郭 敏,吳文鑄,張圣虎,宋寧慧,石利利

(環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042)

2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中的降解吸附特性及對(duì)地下水的影響

郭 敏,吳文鑄,張圣虎,宋寧慧,石利利①

(環(huán)境保護(hù)部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042)

采用室內(nèi)模擬試驗(yàn),以江西紅壤、東北黑土和太湖水稻土為代表性土壤,研究了啶氧菌酯和肟菌酯在土壤中的降解、吸附特性,并利用地下水污染指數(shù)(GUS)分析了其對(duì)地下水污染的影響。結(jié)果表明,殺菌劑的降解速率因含有的官能團(tuán)不同而差異較大,常溫、好氧條件下,啶氧菌酯在江西紅壤和東北黑土中為較難降解性,在太湖水稻土中為難降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性;常溫、積水厭氣條件下,啶氧菌酯在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中均為中等降解性,肟菌酯在3種土壤中均為易降解性。積水厭氣條件有利于啶氧菌酯和肟菌酯的降解,厭氧微生物是影響甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑降解的重要因素。啶氧菌酯在江西紅壤、東北黑土和太湖水稻土中的吸附均較好地符合Freundlich吸附等溫方程,土壤有機(jī)碳分配系數(shù)(Koc)分別為811、613和926,屬較難吸附等級(jí),土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響啶氧菌酯在土壤中吸附性能的主要因素。采用高效液相色譜法估算可知，肟菌酯Koc>20 000,屬易吸附等級(jí)。啶氧菌酯在3種土壤中的GUS值介于1.8～2.8,具有一定的淋溶性,對(duì)地下水具有一定的潛在污染風(fēng)險(xiǎn);肟菌酯在3種土壤中的GUS值均<1.8,不淋溶,對(duì)地下水的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)較小。

甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑;土壤;降解;吸附;地下水

甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是基于天然抗生素strobilurin A為先導(dǎo)化合物開發(fā)的新型殺菌劑,是能量生成抑制劑,具有廣譜性及較高的殺菌活性,對(duì)14-脫甲基化酶抑制劑、苯基酰胺類、二甲酰亞胺類和苯并咪唑類產(chǎn)生抗性的菌株具有較好的效果,已成為農(nóng)用殺菌劑中的主流產(chǎn)品之一。目前,廣泛使用的品種有嘧菌酯、吡唑醚菌酯、肟菌酯、醚菌酯和啶氧菌酯等[1]。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑對(duì)陸生動(dòng)物的毒性較低[2],但是其對(duì)水生生物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。張國富等[3]研究表明嘧菌酯原藥和制劑對(duì)斑馬魚均具有中等以上毒性。李祥英等[4]對(duì)嘧菌酯和吡唑醚菌酯的研究表明,嘧菌酯對(duì)羊角月牙藻、大型溞和斑馬魚的急性毒性均為高毒,吡唑醚菌酯對(duì)羊角月牙藻、大型溞和斑馬魚的急性毒性分別為中毒、劇毒和劇毒。劉小波等[5]研究表明,吡唑醚菌酯、嘧菌酯和啶氧菌酯原藥對(duì)斑馬魚的急性毒性等級(jí)分別為劇毒、高毒和高毒。

無論采用何種使用方式,大部分農(nóng)藥最終都將進(jìn)入土壤。農(nóng)藥在土壤中的吸附、降解特性被認(rèn)為是其在土壤-水環(huán)境中歸趨的主要支配因素,不僅制約著農(nóng)藥在土壤-水環(huán)境中的相對(duì)分布,而且也影響農(nóng)藥在土壤-水環(huán)境中的遷移、滯留、轉(zhuǎn)化和生物利用等過程[6]。農(nóng)藥在土壤中的吸附及降解特性研究一直是農(nóng)藥環(huán)境行為研究的重要內(nèi)容,其對(duì)預(yù)測(cè)和評(píng)價(jià)農(nóng)藥的潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)有著重要意義。目前有關(guān)甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中吸附特性的研究尚未見報(bào)道,該類農(nóng)藥在土壤中的降解特性數(shù)據(jù)也較少[7],由此產(chǎn)生的地下水污染問題還沒有引起重視。筆者通過對(duì)該類殺菌劑在土壤中吸附、降解特性的研究,了解其在土壤環(huán)境中的存在狀態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,為評(píng)價(jià)該類殺菌劑對(duì)地下水的環(huán)境污染及環(huán)境安全性提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試農(nóng)藥:啶氧菌酯原藥(w為95.0%,江蘇優(yōu)士化學(xué)有限公司提供),肟菌酯(w為96.0%,江蘇七洲綠色化工股份有限公司提供)。供試農(nóng)藥信息見表1。

供試土壤:選擇江西紅壤、東北黑土與太湖水稻土3種有代表性的土壤作為試驗(yàn)土壤,土樣經(jīng)風(fēng)干、研碎、過0.83或0.25 mm孔徑篩網(wǎng)后備用,其基本理化性質(zhì)見表2。

表1 供試農(nóng)藥信息

Table 1 Information of the test pesticides

農(nóng)藥CAS號(hào)結(jié)構(gòu)式分子式水中溶解度/(mg·L-1)啶氧菌酯117428-22-5C18H16F3NO43.1肟菌酯 141517-21-7C20H19F3N2O40.16

表2 供試土壤的基本理化性質(zhì)

Table 2 Physical-chemical properties of the tested soils

土壤類型pH值有機(jī)質(zhì)含量/(g·kg-1)陽離子交換量/(cmol·kg-1)土壤顆粒含量w/%砂粒(>0.02～2mm)粉粒(0.002～0.02mm)黏粒(<0.002mm)質(zhì)地江西紅壤4.577.110.531.255.413.50黏壤土太湖水稻土6.5832.422.274.022.13.37壤土 東北黑土7.1523.532.492.36.40.286松沙土

儀器:2695-2996高效液相色譜儀(美國沃特斯公司),CLC-生態(tài)培養(yǎng)箱(德國MMM公司),E24A-恒溫?cái)?shù)字振蕩器(美國NBS公司),CR22GII高速離心機(jī)(日本日立公司),R-210旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國Buchi公司),MG-2200氮吹儀(日本EYELA公司)。

試劑:乙酸乙酯、丙酮和磷酸等均為分析純(南京化學(xué)試劑有限公司);甲醇和乙腈為色譜純(德國Merk公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品:硝酸鈉、莠去津、DDT、利谷隆、萘和菲(w為100%,德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司)。

1.2 試驗(yàn)方法

土壤降解試驗(yàn)[8-10]:分別稱取20.0 g過0.83 mm孔徑篩的上述 3 種土壤于 3 組150 mL三角瓶中,每組10個(gè),調(diào)節(jié)土壤水分至飽和持水量的40%,敞口置于(25±1) ℃生態(tài)培養(yǎng)箱中避光恒溫預(yù)培養(yǎng)2周。后向各土壤中分別滴加0.4 mL 100 mg·L-1的2種農(nóng)藥試驗(yàn)溶液,于通風(fēng)櫥中待溶劑揮發(fā)完全后,好氧條件下的土壤降解試驗(yàn)調(diào)節(jié)土壤水分至飽和持水量的60%,積水厭氣條件下的土壤降解試驗(yàn)加水至土壤表面有1 cm水層,用棉塞將瓶口塞緊,置于(25±1) ℃生態(tài)培養(yǎng)箱中恒溫培養(yǎng),定期取樣,測(cè)定土壤中2種農(nóng)藥含量。以方程Ct=C0×e-kt和t1/2=ln 2/k計(jì)算半衰期。其中,Ct為t時(shí)刻土壤中農(nóng)藥殘留量,mg·kg-1;C0為土壤中農(nóng)藥初始含量,mg·kg-1;k為降解速率常數(shù);t為反應(yīng)時(shí)間,h或d;t1/2為降解半衰期,h或d。

土壤吸附試驗(yàn)(批平衡法)[11-13]:稱取20 g(精確到0.1 g)過0.83 mm孔徑篩的上述3種土壤于200 mL具塞錐形瓶中,加入0.01 moL·L-1的CaCL2溶液100 mL,分別滴加1 g·L-1的儲(chǔ)備液0.2和0.1 mL,100 mg·L-1的儲(chǔ)備液0.4和0.2 mL,使初始理論質(zhì)量濃度分別為2.0、1.0、0.4和0.2 mg·L-1,塞緊瓶塞,置于恒溫振蕩器中,于(25±2) ℃ 條件下以150 r·min-1振搖24 h達(dá)到平衡后,將土壤懸浮液轉(zhuǎn)移至離心管中,高速離心,吸取上清液的80%體積量,測(cè)定上清液中啶氧菌酯含量,以Freundlich方程Cs=Kd×Ce1/n描述吸附規(guī)律。其中,Cs為土壤對(duì)農(nóng)藥的吸附量,μg·g-1;Kd為吸附系數(shù);Ce為吸附平衡時(shí)水相中農(nóng)藥質(zhì)量濃度,mg·L-1;1/n為Cs與Ce關(guān)系曲線的斜率。同時(shí)設(shè)置未加土壤的農(nóng)藥水溶液(0.01 moL·L-1CaCL2介質(zhì))空白處理以及不加農(nóng)藥的土壤空白處理以校正農(nóng)藥水溶液的不穩(wěn)定性及土壤干擾物產(chǎn)生的影響。土壤有機(jī)碳分配系數(shù)計(jì)算公式為Koc=100Kd/w(OC)。其中，Koc為以有機(jī)碳含量表示的土壤吸附系數(shù)，mL·g-1；w(OC)為土壤有機(jī)碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

土壤吸附試驗(yàn)(HPLC法)[14]:用乙腈溶解并稀釋硝酸鈉、莠去津、DDT、利谷隆、萘、菲和肟菌酯的標(biāo)準(zhǔn)溶液,至硝酸鈉質(zhì)量濃度為100 mg·L-1,其他受試物質(zhì)量濃度為10 mg·L-1。分別進(jìn)液相色譜測(cè)定,確定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間tR,其中硝酸鈉的保留時(shí)間用來確定色譜死時(shí)間t0。配制含有各參比物的

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,其中硝酸鈉質(zhì)量濃度為100 mg·L-1,其他參比物質(zhì)量濃度為10 mg·L-1。將肟菌酯和參比物混合標(biāo)樣分別進(jìn)樣測(cè)定液相色譜保留時(shí)間tR,根據(jù)方程k′=(tR-t0)/t0計(jì)算相應(yīng)的容量因子k′。將各參比物的lgk′值和lgKoc進(jìn)行線性擬合,通過線性方程獲得肟菌酯的Koc。

吸附自由能(△G)的計(jì)算公式為△G=-RTlnKoc。其中，R為氣體摩爾常數(shù),8.314J·K·mol-1;T為絕對(duì)溫度,K。

1.3 殘留分析

水樣提取:取水樣50 mL,分別用30 mL乙酸乙酯萃取2次,合并有機(jī)相,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干,N2吹干后,甲醇定容,過0.45 μm孔徑濾膜,待高效液相色譜儀測(cè)定。

土壤樣品提取:稱取20 g土壤至 250 mL離心管中,加入 40 mL 丙酮,置于恒溫振蕩器中以200 r·min-1振蕩提取1 h,高速離心分離、過濾后,土壤再用 40 mL 丙酮振蕩提取2次,合并提取液。提取液置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上將有機(jī)溶劑蒸發(fā)完全后,水相分別用 30 mL 乙酸乙酯萃取2次,合并有機(jī)相,有機(jī)相旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干,N2吹干后,甲醇定容,過0.45 μm孔徑濾膜,待高效液相色譜儀測(cè)定。

HPLC分析條件:Waters 2695 HPLC儀,2996PDA檢測(cè)器;色譜柱:XTerra@RP18,5 μm×4.6 mm×250 mm;溫度條件:柱溫 30 ℃;流動(dòng)相:V(甲醇)∶V(水)=70∶30的混合溶液,肟菌酯測(cè)定時(shí)水相用磷酸調(diào)節(jié)pH值至3;流速:1.0 mL·min-1;進(jìn)樣量:20 μL;啶氧菌酯和肟菌酯的檢測(cè)波長(zhǎng)分別為216和248 nm。上述條件下,啶氧菌酯和肟菌酯的保留時(shí)間分別為7.7和6.6 min。

回收率:水中農(nóng)藥添加質(zhì)量濃度為0.10～1.0 mg·L-1時(shí),啶氧菌酯和肟菌酯的回收率分別為77.0%～88.5%和75.1%～93.9%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.80%～6.10%和5.40%～10.5%。土壤中農(nóng)藥添加量為0.20～2.0 mg·kg-1時(shí),啶氧菌酯和肟菌酯的回收率分別為74.4%～77.3%和77.5%～89.2%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.20%～11.5%和5.70%～10.3%。

檢測(cè)限:啶氧菌酯的儀器最小檢出量為 1.3×10-10g(信噪比3∶1),水中最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為 0.01 mg·L-1,土壤中最低檢測(cè)量為0.02 mg·kg-1;肟菌酯的儀器最小檢出量為 1.3×10-10g(信噪比3∶1),水中最低檢測(cè)質(zhì)量濃度為 0.005 mg·L-1,土壤中最低檢測(cè)量為0.01 mg·kg-1。

2 結(jié)果

2.1 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中的降解特性

2.1.1 在好氧與積水厭氣土壤中的降解特性

啶氧菌酯與肟菌酯在好氧與積水厭氣土壤中的降解試驗(yàn)結(jié)果見表3。由表3可知,積水厭氣條件下啶氧菌酯和肟菌酯的降解半衰期分別為43.9～73.7和2.68～3.10 d,好氧條件下啶氧菌酯和肟菌酯的降解半衰期分別為102～301和3.81～4.31 d。根據(jù)GB/T 31270.1—2014《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則 第1部分：土壤降解試驗(yàn)》[10]中農(nóng)藥在土壤中的降解性劃分定級(jí),常溫、積水厭氣條件下,啶氧菌酯在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中均為中等降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性;常溫、好氧條件下,啶氧菌酯在江西紅壤和東北黑土中為較難降解性,在太湖水稻土中為難降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性。

積水厭氣條件有利于啶氧菌酯和肟菌酯的降解,說明土壤中的厭氧微生物是影響啶氧菌酯和肟菌酯降解的重要因素。楊昱等[15]也發(fā)現(xiàn)苯噻菌酯在漬水條件下降解速率加快,筆者的試驗(yàn)結(jié)果與其一致。推測(cè)厭氧條件下的微生物群落對(duì)甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的降解起重要作用。

表3 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在好氧與積水厭氣土壤中的降解半衰期(t1/2)

Table 3 Half-life (t1/2) of two kinds of strobilurin fungicides in aerobic soil and anaerobic waterlogging soils

農(nóng)藥土壤類型 t1/2/d好氧積水厭氣啶氧菌酯江西紅壤11443.9太湖水稻土30164.8東北黑土10273.7肟菌酯 江西紅壤3.813.10太湖水稻土3.833.07東北黑土4.312.68

2.1.2 在不同土壤中的降解動(dòng)力學(xué)

啶氧菌酯和肟菌酯在不同土壤中的降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)見表4。從表4可知,好氧和積水厭氣條件下,2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在不同類型土壤中的降解均較好地遵循了一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程,且在不同土壤中的降解速率有一定差別。

表4 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在不同類型土壤中的降解動(dòng)力學(xué)

Table 4 Degradation kinetics of the two kinds of strobilurin fungicides in soil relative to soil type

農(nóng)藥土壤類型 好氧積水厭氣一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程R2啶氧菌酯江西紅壤Ct=1.8276e-0.006t0.8535Ct=2.4252e-0.016t0.8534太湖水稻土Ct=1.7843e-0.002t0.8073Ct=1.6921e-0.011t0.8942東北黑土Ct=1.6544e-0.007t0.8398Ct=1.7989e-0.009t0.9623肟菌酯 江西紅壤Ct=0.8548e-0.182t0.8457Ct=1.0108e-0.223t0.8341太湖水稻土Ct=1.1647e-0.181t0.9208Ct=1.0996e-0.226t0.9428東北黑土Ct=1.1386e-0.161t0.8960Ct=1.4201e-0.259t0.9424

Ct為t時(shí)刻土壤中農(nóng)藥殘留量。

好氧條件下,啶氧菌酯在3種土壤中的降解速率常數(shù)由大到小依次為東北黑土(0.007 d-1)>江西紅壤(0.006 d-1)>太湖水稻土(0.002 d-1),啶氧菌酯在堿性的東北黑土中降解最快。甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑分子上具有酯鍵和醚基等(表1),這些官能團(tuán)在堿性條件下易發(fā)生水解反應(yīng),據(jù)此推測(cè)啶氧菌酯在好氧土壤中主要是因?yàn)樗庾饔枚到?土壤pH值是影響啶氧菌酯降解速率的主要因素。許靜等[7]對(duì)嘧菌酯、醚菌酯和氰烯菌酯的研究也發(fā)現(xiàn),土壤pH值是影響這3種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑土壤降解速率的主要影響因素,筆者的試驗(yàn)結(jié)果與其一致。好氧條件下,肟菌酯在3種土壤中的降解速率常數(shù)由大到小依次為江西紅壤(0.182 d-1)>太湖水稻土(0.181 d-1)>東北黑土(0.161 d-1),與啶氧菌酯相比較,肟菌酯結(jié)構(gòu)中具有更多的酯鍵和醚基,更易于發(fā)生水解反應(yīng)而降解,從而表現(xiàn)出較快的降解速率,農(nóng)藥本身的理化性質(zhì)也是影響其降解速率的重要影響因素。

積水厭氣條件下,啶氧菌酯在3種土壤中的降解速率常數(shù)由大到小依次為江西紅壤(0.016 d-1)>太湖水稻土(0.011 d-1)>東北黑土(0.009 d-1),啶氧菌酯在酸性紅壤中的降解速率最快。如2.1.1節(jié)所述,積水厭氣條件下,厭氧微生物是影響啶氧菌酯降解性的關(guān)鍵因素,土壤pH值已不是主要因素,因此積水厭氣條件下的降解規(guī)律與好氧條件下的降解規(guī)律并不一致。肟菌酯在3種土壤中的降解速率常數(shù)由大到小依次為東北黑土(0.259 d-1)>太湖水稻土(0.226 d-1)>江西紅壤(0.223 d-1),由于肟菌酯的快速降解性,土壤各特性對(duì)其降解速率的影響差異并不顯著。土壤生態(tài)環(huán)境是一個(gè)多介質(zhì)、多界面的復(fù)雜體系,甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中的降解是生物和非生物的共同作用。

2.2 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在土壤中的吸附性能

2.2.1 啶氧菌酯在土壤中的吸附性能

啶氧菌酯在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果(表5)表明,啶氧菌酯在3種不同土壤中的吸附能力由大到小為太湖水稻土(Kd=30.0)>東北黑土(Kd=14.4)>江西紅壤(Kd=5.76),3種供試土壤對(duì)啶氧菌酯的吸附均較好地符合Freundlich吸附等溫方程。啶氧菌酯在江西紅壤、東北黑土和太湖水稻土3種土壤中的Koc分別為811、613和926,根據(jù)GB/T 31270.4—2014《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境安全評(píng)價(jià)試驗(yàn)準(zhǔn)則 第4部分：土壤吸附/解吸試驗(yàn)》[13]的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn),啶氧菌酯在3種土壤中均屬較難吸附等級(jí)(200

表5 啶氧菌酯在不同土壤中的Freundlich方程參數(shù)及吸附自由能變化

Table 5 Freundlich parameters and free energy change of picoxystrobin adsorption in soil relative to soil type

土壤類型 Freundlich方程參數(shù)Kd1/nR2KocΔG/(kJ·mol-1)江西紅壤5.761.150.8516811-16.6東北黑土14.41.090.9901613-15.9太湖水稻土30.01.240.9384926-16.9

Kd為吸附系數(shù)；1/n為曲線斜率；Koc為土壤有機(jī)碳分配系數(shù)；ΔG為吸附自由能。

啶氧菌酯在3種土壤中的△G絕對(duì)值均<20 kJ·mol-1,說明啶氧菌酯在3種土壤中的吸附以物理作用為主?！鱃為負(fù)值,說明啶氧菌酯在土壤中的吸附是自發(fā)過程,啶氧菌酯在土壤中的吸附作用力可能存在氫鍵、范德華力、偶極鍵力和疏水作用。影響農(nóng)藥在土壤中吸附的因素包括農(nóng)藥性質(zhì)及土壤理化性質(zhì),土壤pH值及土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響吸附性能的最主要因素。啶氧菌酯為非離子型農(nóng)藥,對(duì)比試驗(yàn)結(jié)果可知,土壤對(duì)啶氧菌酯的吸附性能和土壤有機(jī)質(zhì)含量有較好的相關(guān)性,土壤有機(jī)質(zhì)含量越高,吸附性能越強(qiáng)。

2.2.2 肟菌酯的吸附特性

肟菌酯在土水體系中不穩(wěn)定,試驗(yàn)周期內(nèi)批平衡法無法獲得滿意的質(zhì)量平衡結(jié)果,故采用高效液相色譜估測(cè)法測(cè)定肟菌酯在土壤中的吸附性(Koc),估算結(jié)果見表6。根據(jù)GB/T 31270.4—2014,肟菌酯屬易吸附等級(jí)(Koc>20 000)。

表6 測(cè)試化合物的吸附參數(shù)

Table 6 Adsorption parameters of the substances tested

化合物 tR/mink'lgk'lgKocKoc硝酸鈉1.843莠去津4.261.310.11781.81萘4.6361.520.18052.75利谷隆4.441.410.14892.59菲5.2511.850.26704.09DDT6.9862.790.44575.63肟菌酯5.6272.050.31244.3120417

tR為參比物及肟菌酯的保留時(shí)間;k′為容量因子；Koc為土壤有機(jī)碳分配系數(shù)。

2.3 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑對(duì)地下水的潛在淋溶風(fēng)險(xiǎn)分析

1986年,美國加利福尼亞州食品和農(nóng)業(yè)局(CDFA)以是否在地下水中檢出為標(biāo)準(zhǔn),將44種農(nóng)藥劃分為淋溶、不淋溶與淋溶待定3種類型。1989年,Gustafson以CDFA這44種農(nóng)藥檢出結(jié)果為基礎(chǔ)數(shù)據(jù),以好氧條件下農(nóng)藥的土壤半衰期(t1/2)和Koc為變量,將變量進(jìn)行對(duì)數(shù)化處理后制圖分析,確定了地下水污染指數(shù)(groundwater ubiquity score,GUS,SGU),用于評(píng)估農(nóng)藥對(duì)地下水的淋溶風(fēng)險(xiǎn)。SGU=lgt1/2×(4-lgKoc)。GUS值≥2.8為淋溶;GUS值≤1.8為不淋溶;1.8

表7 2種甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑在不同類型土壤中的地下水污染指數(shù)(GUS)

Table 7 GUS of the two kinds of strobilurin fungicides in soil relative to soil type

農(nóng)藥土壤類型GUS值啶氧菌酯江西紅壤2.24太湖水稻土2.56東北黑土2.44肟菌酯 江西紅壤-0.180太湖水稻土-0.181東北黑土-0.197

由表7可知,啶氧菌酯在3種土壤中的GUS值介于1.8～2.8之間,具有一定的淋溶性,肟菌酯在3種土壤中的GUS值均<1.8,不淋溶。因此,啶氧菌酯對(duì)地下水具有一定的潛在污染風(fēng)險(xiǎn),肟菌酯對(duì)地下水的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)較小。

3 結(jié)論

(1)甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑因其結(jié)構(gòu)不同,在土壤中的降解速率也存在較大的差異。常溫、積水厭氣條件下,啶氧菌酯在江西紅壤、太湖水稻土和東北黑土中均為中等降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性;常溫、好氧條件下,啶氧菌酯在江西紅壤和東北黑土中為較難降解性,在太湖水稻土中為難降解性,肟菌酯在上述3種土壤中均為易降解性。

(2)好氧條件下,土壤pH值是影響啶氧菌酯降解速率的主要因素;積水厭氣條件下,厭氧微生物是影響啶氧菌酯降解性的關(guān)鍵因素。好氧與積水厭氣條件下,肟菌酯降解均較快,土壤性質(zhì)影響差異不顯著。積水厭氣條件有利于甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的降解,厭氧微生物是影響該類農(nóng)藥降解的主要因素。

(3)啶氧菌酯在3種土壤中均屬較難吸附等級(jí),土壤有機(jī)質(zhì)含量是影響啶氧菌酯在土壤中吸附性能的主要因素。高效液相色譜法估算得到肟菌酯Koc>20 000,屬易吸附等級(jí)。

(4)啶氧菌酯對(duì)地下水具有一定的潛在污染風(fēng)險(xiǎn),肟菌酯對(duì)地下水的潛在污染風(fēng)險(xiǎn)較小。

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(責(zé)任編輯： 許 素)

Degradation and Adsorption of 2 Kinds of Strobilurin Fungicides in Soils and Their Effects on Groundwater.

GUOMin,WUWen-zhu,ZHANGSheng-hu,SONGNing-hui,SHILi-li

(Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Nanjing 210042, China)

Adsorption and degradation of two kinds of strobilurin fungicides in red soil from Jiangxi, black soil from Northeast China and paddy soil from the Taihu region were systematically studied through an in-lab simulation experiment, and their impacts on groundwater analyzed with GUS index. Results show that the two fungicides vary quite sharply in degradation rates, because they have different functional groups. Under room temperature and aerobic conditions, Picoxystrobin is fairly hard to degrade in the red soil and black soil, and hard to degrade pesticides in the paddy soil, while trifloxystrobin degrades easily in all the 3 types of soils. But under room temperature and anaerobic waterlogging conditions, picoxystrobin is moderate in degradability, while trifloxystrobin is high in all the three types of soils. Obviously, anaerobic waterlogging conditions facilitate degradation of the pesticides and anaerobia is an important factor affecting the degradation of strobilurin fungicides. Picoxystrobin is well adsorbed in the 3 types of soils, which fits the Freundlich equation well, withKocbeing 811, 613 and 926 in the red soil, black soil and paddy soil, respectively, indicating that the soils are quite low in adsorption capability. Content of organic matter in the soil is the major factor affecting the soil′s capacity of adsorbing picoxystrobin. HPLC reveals that trifloxystrobin is higher than 20 000 inKocindicating that trifloxystrobin belongs to the category of chemicals easily adsorbed. In all the three types of soils picoxystrobin varies between 1.8 and 2.8 in GUS index, indicating that the pesticide is leachable and poses a potential risk of polluting the groundwater, while trifloxystrobin is lower than 1.8 in GUS index, indicating that the chemical poses little pollution risk to the groundwater.

strobilurin fungicides; soil; degradation; adsorption; groundwater

2016-06-23

國家自然科學(xué)基金(21407055);江蘇省自然科學(xué)基金(BK20140115)

X592

A

1673-4831(2017)05-0460-06

10.11934/j.issn.1673-4831.2017.05.011

郭敏(1983—),女,江蘇江都人,助理研究員,碩士,研究方向?yàn)榛瘜W(xué)品環(huán)境行為特性。E-mail: guomin@nies.org

① 通信作者E-mail: sll@nies.org