梁二艷，張因，趙麗麗，徐亞琳，趙永祥

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甲醇熱制備四方相ZrO2及其負載鎳催化劑的順酐加氫性能

梁二艷，張因，趙麗麗，徐亞琳，趙永祥

（山西大學化學化工學院，精細化學品教育部工程研究中心，山西太原 030006）

通過改變甲醇熱時間制備了一系列不同晶粒尺寸的四方相 ZrO2，采用過體積浸漬法制備了Ni 含量(質量分數(shù))為10%的Ni/ZrO2催化劑，并考察了其催化順酐液相加氫性能。采用氮氣吸附-脫附(BET)、X射線衍射(XRD)、氫氣程序升溫還原(H2-TPR)、X射線光電子能譜(XPS)、原位紅外光譜(FTIR)等手段對催化劑進行了表征。研究結果表明，分散性好、晶粒尺寸小的Ni物種有利于CC鍵加氫生成丁二酸酐；而金屬-載體強相互作用的形成則有利于CO加氫生成-丁內(nèi)酯。當甲醇熱時間為2 h時，制備的Ni/ZrO2催化劑的CO加氫活性最高，在反應溫度為210℃，反應壓力為5 MPa，反應時間為3 h時，其順酐轉化率達100%，-丁內(nèi)酯選擇性為44.7%。

順酐加氫；-丁內(nèi)酯；催化劑；金屬-載體強相互作用

引 言

順酐(MA)可由焦化苯或丁烷氧化制得，是世界上除苯酐和醋酐外的第三大酸酐原料。經(jīng)順酐加氫可合成丁二酸酐(SA)、-丁內(nèi)酯(GBL)、1,4-丁二醇(BDO)、四氫呋喃(THF)等一系列高附加值的基本有機化工原料，在聚合物、醫(yī)藥和紡織工業(yè)等領域具有重要而廣泛的應用[1-4]。除以上加氫產(chǎn)物外，順酐加氫還可生成丙酸、丙醇、丁酸、丁醇等較小分子化合物，順酐加氫產(chǎn)物眾多。研究不同催化劑上順酐加氫產(chǎn)物選擇性的變化規(guī)律，并揭示其作用機理將對高活性、高選擇性催化劑的研發(fā)有重要的理論與實際應用意義。

在加氫過程中，除活性金屬的種類及其存在形態(tài)對加氫選擇性有影響外，載體也對催化劑的選擇性有重要影響。在順酐加氫和乙醇脫氫耦合反應中[5]，Cu/SBA-15和Cu/MCM-41有利于乙醛和丁二酸二乙酯的生成，而Cu/羥磷灰石則有利于乙酸乙酯和-丁內(nèi)酯的生成。在順酐氣相加氫中[6]，與SiO2載體相比，H-BEA和SiO2-Al2O3負載的鎳基催化劑存在強的相互作用，有利于丁二酸酐加氫生成-丁內(nèi)酯。以TiO2為載體催化劑的研究表明[7]，隨著TiO2載體焙燒溫度升高，催化劑表面Lewis酸性位點逐漸減少，-丁內(nèi)酯的選擇性逐漸降低，順酐加氫主產(chǎn)物由-丁內(nèi)酯逐漸演變?yōu)槎《狒?。本課題組[8]前期研究了Al2O3、SiO2、ZrO2載體負載Ni催化劑的順酐液相加氫性能。與Al2O3及SiO2相比，由于特殊的表面性質，Ni/ZrO2催化劑具有較多的丁二酸酐吸附活化位點，可促使丁二酸酐中的CO加氫生成-丁內(nèi)酯。Zhang等[9]的研究則表明，在Cu-Zn-ZrO2催化劑中ZrO2的存在明顯促進了-丁內(nèi)酯中的CO進一步加氫生成四氫呋喃。以上研究均表明，ZrO2的引入可顯著提升催化劑的CO加氫活性。

ZrO2同時兼具氧化還原性和酸堿性，使以其為載體的催化劑在許多反應如加氫、費托合成以及重整等反應中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[10-11]。關于ZrO2載體對負載金屬催化劑催化性能影響的研究主要集中在兩個方面：一是ZrO2晶型的影響，二是ZrO2晶粒尺寸的影響。本課題組已開展了ZrO2晶型對催化劑順酐加氫性能影響的研究[12]，而對于ZrO2晶粒尺寸對順酐加氫性能影響的研究還未見相關文獻報道。在乙醇重整反應中，Li等[13]發(fā)現(xiàn)ZrO2載體晶粒尺寸越小，Ni/ZrO2催化劑中的金屬-載體相互作用越強，催化劑活性顯著提升。在CO催化氧化中[14]，隨著ZrO2載體納米粒子尺寸的減小，Au/ZrO2催化劑中Au粒子與ZrO2接觸界面明顯增加，其催化CO氧化活性明顯增加。同樣地，在Au/ZrO2催化1,3-丁二烯加氫反應中也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律[15]。以上關于ZrO2晶粒尺寸對其負載金屬催化劑催化性能影響的研究中，所采用ZrO2多為四方與單斜相ZrO2的混合物[16-17]。如前所述，ZrO2晶型會對催化劑的催化性能有重要影響，因此對于ZrO2晶粒尺寸影響的研究應采用單一晶相的ZrO2載體。為深入理解順酐加氫反應中ZrO2載體尺寸的影響，本文通過改變甲醇熱時間，制備了一系列不同晶粒尺寸的單一四方相ZrO2，并研究了其負載鎳催化劑的順酐加氫性能。

1 實驗試劑和儀器

1.1 實驗試劑

硝酸氧鋯(國藥集團化學試劑有限公司，分析純)；尿素(天津市津化精細化工有限公司，分析純)；無水乙醇(北京化工廠，分析純)；甲醇(北京化工廠，分析純)；六水合硝酸鎳(北京化工廠，分析純)；高純氫氣(純度>99. 99%)。

1.2 分析測試儀器

物理吸附儀，Micromeritics ASAP 2020型，美國麥克儀器公司； X射線衍射儀(XRD)，Bruker D8 Advance型，德國布魯克公司；程序升溫化學吸附儀（H2-TPR），Micrometritics ASAP 2920型，美國麥克儀器公司；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），Bruker Tensor 27，德國布魯克公司；X射線光電子能譜儀(XPS)，Thermo Fisher ESCALAB250型，美國賽默飛世爾科技有限公司。

1.3 實驗過程

1.3.1 載體的制備 根據(jù)文獻[18]制備ZrO2載體，以甲醇為溶劑配制一定濃度的硝酸氧鋯溶液，按摩爾比1:10加入尿素，取80 ml密封于100 ml的水熱釜中在200℃的溫度下反應不同的時間。反應得到的沉淀用乙醇洗滌至中性，110℃過夜干燥，氮氣中400℃焙燒4 h，制得ZrO2載體，標記為t-ZrO2-，代表甲醇熱反應的時間（單位: h）。

1.3.2 催化劑的制備 以六水合硝酸鎳[Ni(NO3)2·6H2O]為鎳源，采用過體積浸漬法制備催化劑。浸漬后樣品經(jīng)120℃干燥3 h 后于馬弗爐中400℃焙燒3 h，并于流量為45 ml·min?1的氫氣中還原3 h，得到Ni質量分數(shù)為10%的催化劑。所得催化劑統(tǒng)一標記為Ni/ZrO2-，其中代表ZrO2制備過程中甲醇熱時間。

1.3.3 催化劑的評價 催化劑在順酐液相加氫反應中的活性評價在100 ml的不銹鋼高壓釜中進行。反應前，先用氮氣置換高壓釜內(nèi)空氣，之后充入氫氣至指定壓力，并緩慢加熱，達到指定溫度后，開啟攪拌開關，轉速調節(jié)為400 r·min?1。反應所得產(chǎn)物在氣相色譜儀上進行分析。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的順酐加氫性能

2.1.1 反應時間對催化劑順酐加氫性能的影響 據(jù)文獻[19-21]報道，在順酐加氫反應中，順酐先經(jīng)CC鍵加氫生成丁二酸酐，然后丁二酸酐中的CO經(jīng)加氫/氫解生成-丁內(nèi)酯、丙酸等深度加氫產(chǎn)物。為詳細了解各催化劑的CC及CO加氫性能差異，本文先后考察了反應時間、溫度和壓力對催化劑順酐加氫性能的影響。圖1為反應溫度210℃、氫氣壓力5 MPa的反應條件下，順酐轉化率及產(chǎn)物選擇性隨反應時間的變化趨勢。由圖1(a) 可知，各催化劑的順酐轉化率隨反應時間的延長均逐漸增大。在所考察的反應時間內(nèi)，Ni/ZrO2-4催化劑的順酐轉化率最高，Ni/ZrO2-1催化劑的最低。當反應時間為30 min時(此時未檢測到丁內(nèi)酯及其他深度加氫產(chǎn)物生成，產(chǎn)物丁二酸酐選擇性為100%)，Ni/ZrO2-4催化劑上順酐轉化率達到95.0%，而Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2順酐轉化率分別為52.0%、78.0%。說明Ni/ZrO2-4催化劑具有高的CC加氫活性，Ni/ZrO2-2催化劑次之，Ni/ZrO2-1催化劑最低。

2.1.2 反應溫度及氫氣壓力對催化劑順酐加氫性能的影響 為進一步了解各催化劑的加氫性能差異，進一步考察了反應溫度及氫氣壓力對催化劑順酐加氫性能的影響，結果見表1和表2。在所考察的條件范圍內(nèi)，所有催化劑上順酐轉化率都達到100%，主要加氫產(chǎn)物為丁二酸酐和-丁內(nèi)酯，深度加氫產(chǎn)物1,4-丁二醇、四氫呋喃、丙酸以及丁酸等的總選擇性低于0.3%。隨反應條件及使用催化劑的不同，產(chǎn)物選擇性存在較大差異。在同一催化劑上，隨反應溫度升高以及氫氣壓力增大，-丁內(nèi)酯選擇性逐漸升高，說明高溫、高壓有利于丁二酸酐中的CO加氫生成-丁內(nèi)酯，這與本課題組以及文獻報道結果一致[8,22]。在所考察的反應條件范圍內(nèi)，Ni/ZrO2-2催化劑的-丁內(nèi)酯選擇性最高，Ni/ZrO2-4催化劑次之，Ni/ZrO2-1催化劑最低。再次驗證了Ni/ZrO2-2催化劑具有最高的CO加氫活性，Ni/ZrO2-4催化劑次之，Ni/ZrO2-1催化劑最低。

2.2 催化劑的表征

2.2.1 催化劑的氮氣吸附-脫附表征 表3列出了載體及催化劑的比表面積數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，隨著載體制備過程中甲醇熱時間的增加，載體的比表面積逐漸增大，負載Ni后催化劑比表面積均有所減小，這可能是因為在催化劑制備過程中，Ni物種進入載體內(nèi)部，堵塞ZrO2孔道使其比表面積減小[23]。

表1 反應溫度對催化劑順酐加氫性能的影響

① No MA were detected in hydrogenation product.

② Include 1,4-butyrolactone, tetrahydrofuran, butyric acid,.

Note: MA—maleic anhydride; SA—succinic anhydride; GBL—-butyrolactone.

Reaction conditions: MA, 4.9 g; catalyst, 0.3 g; stirrer, 400 r·min?1; pressure, 5 MPa; duration, 3 h, and THF 40 ml as solvent.

表2 氫氣壓力對催化劑順酐加氫性能的影響

① No MA were detected in hydrogenation product.

② Include 1,4-butyrolactone, tetrahydrofuran, butyric acid,.

Note: MA—maleic anhydride, SA—succinic anhydride, GBL—-butyrolactone.

Reaction conditions: MA, 4.9 g; catalyst, 0.3 g; stirrer, 400 r·min?1;temperature, 210℃; duration, 3 h , and THF 40 ml as solvent.

表3 催化劑的織構參數(shù)

2.2.2 載體及催化劑的XRD表征 圖2為ZrO2載體及焙燒和還原后催化劑的XRD譜圖，由圖2(a)可知，所有載體均在2為30.3°、35.2°、50.2°、60.3°處，分別呈現(xiàn)出四方相ZrO2(101)、(110)、(112)、(211)晶面的特征衍射峰(JCPDS 80-0965)[24]，未檢測到單斜相ZrO2的特征衍射峰，表明所制備載體主要以四方相ZrO2存在。隨甲醇熱時間延長，ZrO2(101)晶面的衍射峰強度逐漸變?nèi)?，峰形變寬，基于該衍射峰參?shù)，利用Scherrer公式計算ZrO2-1、ZrO2-2、ZrO2-4的晶粒尺寸分別為12.0、10.5、9.0 nm，相應的焙燒及還原后催化劑中ZrO2晶粒尺寸分別為12.2、10.1、9.3 nm，及12.9、11.0、9.5 nm。表明隨甲醇熱時間延長ZrO2載體晶粒尺寸逐漸減小，且在催化劑制備過程中ZrO2載體的晶型及晶粒尺寸基本保持不變。除四方相ZrO2特征衍射峰外，圖2(b)分別在2為37.4°、43.3°、62.9°處呈現(xiàn)NiO的特征衍射峰。在圖2(c)中NiO特征衍射峰消失，在2=44.5°處呈現(xiàn)Ni(111)特征衍射峰。表明在還原過程中NiO還原為Ni物種?；贜iO(111)與Ni(111)衍射峰數(shù)據(jù)，用Scherrer公式計算得到Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2和Ni/ZrO2-4中NiO晶粒平均尺寸分別為26.5、25.3、23.9 nm，Ni晶粒平均尺寸分別為25.6、24.8、21.4 nm，活性金屬Ni尺寸逐漸減小。這可能是由于隨ZrO2晶粒尺寸減小，載體的比表面積增大，有利于活性鎳物種的分散。

Wang等[25]、Pillai等[26]以及本課題組前期研究結果[8]均表明，活性金屬是催化劑的加氫活性中心，活性金屬的晶粒尺寸越小，暴露于催化劑表面的活性金屬中心越多，越有利于氫氣在其表面的吸附與活化，進而表現(xiàn)出高的加氫活性。本文中ZrO2-4所負載的活性金屬Ni物種晶粒尺寸最小，其表現(xiàn)出最高的CC鍵加氫活性，即小晶粒Ni物種有利于CC鍵加氫生成丁二酸酐。與這一規(guī)律不同的是，Ni/ZrO2-4催化劑的CO加氫活性明顯小于具有較大Ni晶粒尺寸的Ni/ZrO2-2催化劑，這表明除活性金屬晶粒尺寸外，還有其他因素影響催化劑的CO加氫活性。

2.2.3 催化劑的H2-TPR表征 圖3為所制備催化劑以及NiO的H2-TPR譜圖。由圖可知，未負載的NiO樣品僅在300℃左右出現(xiàn)一個不對稱的耗氫峰，而負載在ZrO2載體上的催化劑則均在200～520℃的溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)兩個(a峰與b峰)連續(xù)的氫氣耗氫峰。表明所制備催化劑中存在兩種與ZrO2載體相互作用不同的Ni物種。位于300℃左右的耗氫峰(α峰)可歸屬為與體相NiO類似的Ni物種的還原[8]，而位于450℃左右的耗氫峰(β峰)可歸屬為與ZrO2載體存在強相互作用的Ni物種的還原[27-28]。隨ZrO2載體晶粒尺寸減小，α峰的起始還原溫度與峰頂溫度逐漸降低，分別由Ni/ZrO2-1的239℃與334℃，降至Ni/ZrO2-4的184℃與299℃。當ZrO2載體晶粒尺寸為9.0 nm時，Ni/ZrO2-4催化劑在207℃呈現(xiàn)一個微弱的耗氫峰，歸因于催化劑表面小晶粒NiO物種的還原。這表明，隨ZrO2載體晶粒尺寸減小，催化劑中體相NiO晶粒尺寸逐漸減小，有利于NiO與H2接觸發(fā)生還原反應[29]。這一結果與XRD表征結果一致。

為進一步了解各催化劑表面Ni物種的存在形式，分別對體相NiO以及與載體有強相互作用NiO的耗氫量進行了計算。計算結果表明，Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2以及Ni/ZrO2-4催化劑體相NiO的耗氫量分別為1088.5、742.9、762.1mmol·g-1；而相應與載體有強相互作用NiO的耗氫量則分別為383.4、744.7、725.8mmol·g-1。這一數(shù)據(jù)表明，隨ZrO2載體晶粒尺寸減小，與載體產(chǎn)生強相互作用的NiO物種先增多后減小。當ZrO2晶粒尺寸為10.5 nm時，所制備催化劑中與載體產(chǎn)生強相互的Ni物種最多。

2.2.4 催化劑的XPS表征 為進一步了解各催化劑中Ni物種與ZrO2載體的相互作用，圖4列出了各催化劑中Ni 2p的XPS曲線。由圖可知，各催化劑的Ni 2p3/2有兩種電子結合能，表明各催化劑中均存在兩種形態(tài)的Ni物種：金屬態(tài)Ni0(低電子結合能)和氧化態(tài)的Ni2+(高電子結合能)[30]。氧化態(tài)Ni2+物種的存在可能是XPS表征制樣時催化劑表面Ni物種被氧化所致，因此本文僅對Ni0的電子結合能進行分析。根據(jù)圖4的表征結果，Ni/ZrO2-1、Ni/ZrO2-2以及Ni/ZrO2-4催化劑中Ni 2p3/2的電子結合能分別為853.28、853.78、853.58 eV，這些電子結合能均明顯高于Ni0的標準電子結合能(852.5 eV)。表明所制備催化劑中活性金屬Ni與載體存在強相互作用，Ni外層電子溢流到了ZrO2載體表面，呈缺電子狀態(tài)。值得指出的是，Ni/ZrO2-2催化劑中Ni物種的電子結合能最高，表明Ni/ZrO2-2催化劑中具有最強的金屬-載體相互作用。這一結果與H2-TPR表征結果一致。

2.2.5 催化劑的FTIR表征 在CO氧化反應中，Haruta等[31]、Kung等[32]以及徐柏慶等[14]認為，CO分子在活性金屬表面形成活化吸附，而O2在金屬-ZrO2界面形成活化吸附，金屬-ZrO2間的強相互作用有利于活性氧物種和吸附態(tài)CO物種的遷移和反應。在巴豆醛以及肉桂醛的CO選擇加氫反應中，Kun等[33]、孫翠芝等[34]以及劉洪磊等[35]研究表明，CO鍵的加氫反應主要發(fā)生在金屬與載體的接觸面上，也就是金屬與載體的接觸面CO鍵的加氫活性中心。因此推測，Ni/ZrO2-2催化劑具有最高CO加氫活性的原因是在該催化劑中存在最多的與ZrO2產(chǎn)生強相互作用的Ni物種。

a—Ni/ZrO2-1; b—Ni/ZrO2-2; c—Ni/ZrO2-4; d—cyclohexanone

3 結 論

通過改變甲醇熱反應時間，制備了一系列不同晶粒尺寸的單一四方相ZrO2，考察了其負載Ni催化劑的順酐加氫性能。通過本研究發(fā)現(xiàn)，隨ZrO2載體晶粒尺寸減小，Ni/ZrO2催化劑中活性金屬Ni晶粒尺寸也逐漸減小，與載體形成金屬-載體強相互作用的Ni物種則先增多后減少。在順酐加氫反應中，分散性好、晶粒尺寸小的Ni物種具有較強的吸附活化氫氣能力，有利于CC鍵加氫生成丁二酸酐，而CO加氫則發(fā)生在金屬-載體相互作用的界面上，Ni/ZrO2-2催化劑中具有最多與載體產(chǎn)生強相互作用的Ni物種是其具有高CO加氫活性的主要原因。

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Selective hydrogenation of maleic anhydride over Ni/ZrO2catalysts with ZrO2prepared by methanol thermal method

LIANG Eryan, ZHANG Yin, ZHAO Lili, XU Yalin, ZHAO Yongxiang

(Engineering Research Center of Ministry of Education for Fine Chemicals, School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, China)

A series of tetragonal ZrO2which support different crystalline size were prepared by methanol thermal method. Ni/ZrO2catalysts with Ni content of 10%(mass) were prepared by impregnation method and applied in the liquid phase hydrogenation of maleic anhydride. All catalysts were characterized by N2physical adsorption-desorption, H2-temperature programmed reduction(H2-TPR), X-ray diffraction(XRD), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) andFourier transform infrared spectroscopy(FTIR). Higher dispersion and smaller crystallite size of metallic Ni favored the hydrogenation of CC to produce succinic anhydride. While the formation of strong metal-support interaction contributed the hydrogenation of CO to produce-butyrolactone. When methanol thermal time was 2 h, the Ni/ZrO2-2 catalyst showed the highest catalytic activity for CO hydrogenation.

liquid phasehydrogenationof maleic anhydride;-butyrolactone; catalyst; strong metal-support interaction

10.11949/j.issn.0438-1157.20170005

O 643.36

A

0438—1157（2017）06—2352—07

張因，趙永祥。

梁二艷（1992—），女，碩士研究生。

國家自然科學基金青年科學基金項目（21303097）；國家國際科技合作專項（2013DFA40460）。

2017-01-04收到初稿，2017-02-23收到修改稿。

2017-01-04.

ZHANG Yin, sxuzhy@sxu.edu.cn; Prof.ZHAO Yongxiang, yxzhao@sxu.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China(21303097) and the International S&T Cooperation Program of China(2013DFA40460).