微庫侖法測定原油鹽含量的影響因素

秦君霞 , 劉月萍 , 李曉迎

(中國石化 洛陽分公司質(zhì)量檢驗中心 ， 河南 洛陽 471012)

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微庫侖法測定原油鹽含量的影響因素

秦君霞 , 劉月萍 , 李曉迎

(中國石化 洛陽分公司質(zhì)量檢驗中心 ， 河南 洛陽 471012)

對微庫侖法測定原油鹽含量的影響因素進行剖析,從試樣混合不均勻、沉降一段時間、過氧化氫的加入量和滴定池等幾個方面進行了分析和研究，找出影響鹽含量分析的主要因素，進而提高分析的準(zhǔn)確率。

微庫侖 ； 滴定池 ； 原油 ； 鹽含量 ； 影響因素

0 前言

原油鹽含量主要是指原油中可溶于水的氯鹽含量，包括NaCl、MgCl2、CaCl2等，不同原油鹽含量的差別很大，這些鹽類的存在對原油的儲運、加工及產(chǎn)品質(zhì)量有很大危害，不僅會對金屬構(gòu)件產(chǎn)生腐蝕 (導(dǎo)致設(shè)備、管線腐蝕穿孔), 而且還會附著在工藝管線、加熱爐爐管以及換熱器的管壁上形成結(jié)垢，增加傳熱的阻力，導(dǎo)致傳熱困難增加燃料消耗，給裝置生產(chǎn)帶來安全隱患。為了減小原油中鹽含量對裝置生產(chǎn)帶來的危害，通常要對原油進行電脫鹽，將原油鹽含量降低至3 mg/L以下。

鹽含量作為原油分析項目中的一項重要指標(biāo)，準(zhǔn)確快速地分析原油鹽含量，對電脫鹽的工藝調(diào)整和生產(chǎn)有非常重要作用。因此為了避免原油出現(xiàn)鹽含量不合格的情況，對生產(chǎn)工藝及設(shè)備造成不良影響，必須找出影響原油鹽含量分析準(zhǔn)確性的因素。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

原油[1]在極性溶劑存在下加熱，用乙醇水溶液抽提其中包含的鹽，離心分離后用微量進樣針抽取適量樣品抽提液，注入到含一定量銀離子的70%醋酸電解液中，試樣中的氯離子即與銀離子發(fā)生如下反應(yīng)：

其中電解液中的銀離子來源于銀電極的電解，通過測量銀離子消耗的電量，利用法拉第定律即可計算出原油的鹽含量。

1.2 儀器

LC-4通用微機鹽含量庫侖儀、滴定池、恒溫水浴鍋、XW-80A旋渦混合器、電動離心機800型號、10 mL的具塞離心試管、2 mL移液管、微量進樣針(10、50、100 μL)。

1.3 試劑

95%乙醇、冰醋酸、二甲苯、30%過氧化氫、去離子水、乙醇水溶液(95%乙醇和水按1∶3體積比混合)、70%冰醋酸電解液(冰醋酸和水按7∶3體積比混合)，以上所用試劑均為分析純。

1.4 試驗方法

1.4.1 試樣預(yù)處理

將待測原油樣品加熱至50～70 ℃，用力搖動使試樣充分混合均勻以便取樣，立即稱取約1 g(稱準(zhǔn)至0.01 g)原油試樣于離心試管中，依次加入1.5 mL二甲苯、2 mL乙醇水溶液和1滴30%過氧化氫(對無硫化物干擾的原油可不加)。將離心管放入60～70 ℃的水浴中，加熱1 min，取出后用旋渦混合器振蕩1 min，再加熱1 min，之后再振蕩1 min，然后放入離心機內(nèi)，于2 000～3 000 r/min轉(zhuǎn)速下離心2min，使其中的鹽經(jīng)過震蕩、離心分離后抽提到離心試管下部的抽提液中，待離心試管下部的抽提液清亮并與上部油層分離，呈現(xiàn)明顯的兩相后，用微量進樣針抽取一定體積的抽提液并注入到滴定池內(nèi)進行分析測量。

1.4.2 樣品分析

打開鹽含量分析儀，偏壓、積分電阻和增益已設(shè)置好，待基線平穩(wěn)后，在標(biāo)樣狀態(tài)下加入含鹽標(biāo)樣測出平均轉(zhuǎn)化率，然后在樣品狀態(tài)用微量進樣器抽取適量樣品抽提液注入滴定池內(nèi)，儀器即自動開始進行滴定，至儀器自動停止，基線平穩(wěn)后繼續(xù)進樣，連續(xù)進樣直到測定值平行后取平均值，即為樣品鹽含量[2]。

2 結(jié)果與分析

2.1 試樣混合不均勻

原油作為一種混合物，其重組分和痕量水分一般會沉降在底部，輕組分會在上邊，特別是對于黏度比較高或凝點較高的原油，更會造成鹽含量分布不均勻[3]。如果稱量試樣時沒有把原油充分加熱攪拌，使原油混合均勻，將會使測定結(jié)果的重復(fù)性和準(zhǔn)確率偏低。以管輸原油為例，分別稱取用玻璃棒攪拌的原油試樣和將原油試樣加熱到50～70 ℃、用力搖勻使瓶內(nèi)試樣充分混勻后的相同原油進行取樣，測定結(jié)果見表1。

表1 管輸原油未搖勻與搖勻測定結(jié)果

圖1 試樣搖勻與否對測定結(jié)果的影響

從圖1中可以看出，試樣在未充分混勻的情況下，其鹽含量測定結(jié)果的重復(fù)性比較差，忽大忽小，而經(jīng)加熱并劇烈搖勻的原油試樣，其鹽含量結(jié)果重復(fù)性明顯比較好。因此，在測定前將試樣充分混合均勻，保證所稱取的試樣具有充分代表性，非常重要。

2.2 試樣放置一段時間后再分析

由于水中含有一定量的無機鹽，所以原油的鹽含量與其含水量有著直接聯(lián)系，一般含水量越大,鹽含量越高。在實際生產(chǎn)中，發(fā)現(xiàn)原油試樣放置一段時間后再分析，結(jié)果會偏高的現(xiàn)象，針對這種情況，做了下列試驗，試驗結(jié)果見表2。

從表2試驗結(jié)果可知，同一原油放置放置4 h后，其鹽含量比采樣后即刻分析結(jié)果要偏高，結(jié)果重復(fù)性較差，主要是因為水在原油中分布不均，原油中的鹽通常以油包水的狀態(tài)分布在原油中，放置一段時間，破除油包水狀態(tài)，讓原油中的鹽全部抽提到水相中，進而使原油充分混合均勻。

表2 試樣測定結(jié)果 mg/L

2.3 過氧化氫加入量

大多數(shù)原油中都含有一定量的硫化物，由于硫離子能夠與銀離子產(chǎn)生反應(yīng)。即：2Ag++S2-→Ag2S↓，因此硫化物的存在會對鹽含量的測定產(chǎn)生一定影響，造成測定結(jié)果偏高，產(chǎn)生誤差。在標(biāo)準(zhǔn)SY/T 0536-2008《原油鹽含量測定法—電量法》中規(guī)定在試樣預(yù)處理過程中加入少量30%H2O2來消除硫化物對測定的干擾，但經(jīng)多次測定發(fā)現(xiàn)，原油中加入H2O2的量不同，測定結(jié)果也不同。因此，為了保證測定結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們做了大量試驗來確定試樣預(yù)處理過程H2O2的加入量對結(jié)果的影響。

以工作中經(jīng)常分析的幾種原油為例，加入不同量的H2O2測定結(jié)果見表3。

表3 加入不同量的H2O2的測定結(jié)果

由表3可以看出，對于長慶原油，硫含量比較小，加入H2O2后對分析結(jié)果基本沒有影響，而對于含硫量比較大的阿曼原油和沙特中質(zhì)原油，加入H2O2后會使測定結(jié)果偏低。加入H2O2的量又和原油中硫含量的大小有關(guān)，如阿曼原油，加入2滴較好，加入3 滴后結(jié)果基本無變化，且變化值符合質(zhì)量技術(shù)指標(biāo)規(guī)定的重復(fù)性要求，而沙特中質(zhì)原油加3滴H2O2比較好。這說明H2O2是否加入對不同的原油有不同的影響，加入的量對含硫小的原油試樣結(jié)果影響不大，所以應(yīng)根據(jù)原油中硫含量的大小來確定H2O2的加入量。

2.4 滴定池污染

滴定池作為原油鹽含量測定儀的心臟部位，池子的干凈與否和儀器基線的穩(wěn)定性有著直接聯(lián)系，進而影響分析的正確率；再者就是電極，電極應(yīng)保持干凈清潔，特別是兩根銀電極，如果發(fā)黑將影響分析儀器靈敏度，需要用細砂紙打磨干凈呈亮白色，保證結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過對滴定池及電極進行檢查，電極表面很容易受到污染，有一層黑黑的油污附著表面。以長慶原油為樣品進行前后試驗，其結(jié)果如表4所示。

表4 樣品測定結(jié)果

按照SH/T 0536-2008分析標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，同一分析者重復(fù)測定兩個結(jié)果，當(dāng)鹽含量<10 mg/L時，兩個結(jié)果之差≤0.9；當(dāng)鹽含量在10～10 000 mg/L時，兩個結(jié)果之差不應(yīng)超過其平均值的10%。從表4中可看出，電極污染會造成結(jié)果重復(fù)性差，甚至超差。電極經(jīng)過處理后，儀器的靈敏度比較好，重復(fù)性也很好。因此，日常分析過程中，分析人員按正確操作條件分析，規(guī)范操作，微量注射器抽取原油抽提液時應(yīng)避免帶進黑色油類，試驗前后更換電解液，定期進行電解池及電極清洗工作，確保滴定池干凈整潔。

3 結(jié)論

在實際生產(chǎn)中，用微庫侖法測定原油中的鹽含量，應(yīng)對原油試樣進行適當(dāng)?shù)奶幚聿⒊浞謸u勻，使所分析試樣具有充分的代表性，保證原油中的鹽盡可能地被抽提到抽提液中；原油中硫化物的存在對測定結(jié)果影響較大，測定前根據(jù)原油含硫量的大小適當(dāng)加入一定量的雙氧水，以排除硫化物對測定的干擾；滴定池作為微庫侖儀的關(guān)鍵部分，保證微庫侖儀測量過程準(zhǔn)確性，關(guān)鍵是良好的電極和滴定池。在試驗過程中，對影響結(jié)果準(zhǔn)確性的因素嚴格排除，就可以較準(zhǔn)確地測定出原油的鹽含量，為原油加工提供準(zhǔn)確可靠地分析數(shù)據(jù)。

[1] 石油工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會油氣計量及分析方法標(biāo)委.原油鹽含量測定:電量法[S].北京:石油工業(yè)出版社,2008.

[2] 李玉萍,盛玉敏.微庫侖法測定原油鹽含量影響因素探討[J].河南化工,2014,31(5):52-56.

[3] 宋術(shù)福.電量法原油鹽含量測定影響因素探討[J].化工管理,2014(10):53-53.

2017-03-09

秦君霞(1988-)，女，助理工程師，從事油品分析工作，電話：18737961312，E-mail:qinjxns@126.com。

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1003-3467(2017)05-0050-03