淺談空分分子篩帶水后處理措施

孫二凱 ， 袁 征

(河南能源化工(集團(tuán))煤氣化公司 義馬氣化廠 ， 河南 義馬 472300)

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淺談空分分子篩帶水后處理措施

孫二凱 ， 袁 征

(河南能源化工(集團(tuán))煤氣化公司 義馬氣化廠 ， 河南 義馬 472300)

針對(duì)義馬氣化廠空分KDON7500/8000型外壓縮流程，兩次分子篩帶水事故對(duì)A套分子篩造成的損傷進(jìn)行處理，總結(jié)事故經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn)，通過(guò)對(duì)循環(huán)水系統(tǒng)的改造，避免此類(lèi)事故的再次發(fā)生。

分子篩 ； 帶水 ； 技改 ； 活化

1 工藝流程簡(jiǎn)述

空分一期兩套KDON7500/8000裝置由開(kāi)封空分公司設(shè)計(jì)，于2001年投產(chǎn)，671#A/B精餾崗位的主要任務(wù)是將空氣經(jīng)空壓機(jī)組加壓后，送入預(yù)冷系統(tǒng)降溫，純化系統(tǒng)吸附器為立式單層結(jié)構(gòu)，全部為分子篩，兩只吸附器切換工作，除去水、乙炔、二氧化碳等雜質(zhì)，并用透平膨脹機(jī)提供的冷量使空氣液化再進(jìn)行精餾，從而獲得所需的氧、氮產(chǎn)品，最終經(jīng)換熱器復(fù)熱后進(jìn)入氧氮壓縮機(jī)，經(jīng)壓縮后外供。

2 分子篩帶水事故簡(jiǎn)述

2.1 空分裝置分子篩帶水事故一

2016年8月24日8點(diǎn)，空分裝置排水461號(hào)循環(huán)水準(zhǔn)備加藥(剝離劑)，工藝人員把A/B套空冷塔頂部冷凍水切至消防水，同時(shí)安排檢修人員把A/B套1#水泵進(jìn)口改為連接臨時(shí)消防水管線，19：20 461#循環(huán)水開(kāi)始加藥，20：20 A/B套空冷塔阻力開(kāi)始出現(xiàn)上升趨勢(shì)，工藝人員檢查V1252A/B未帶水，班長(zhǎng)安排中控人員降A(chǔ)/B套空壓機(jī)負(fù)荷運(yùn)行，20：27 A套空冷塔阻力漲至23 kPa，20：40 B套空冷塔阻力漲至30 kPa，20：48 B套CO2超量程至10×10-6，查看進(jìn)分子篩吹除閥V1252B有大量水噴出，將后B套空壓機(jī)進(jìn)行放空。21：09 A套CO2超量程至10×10-6，察看進(jìn)分子篩吹除閥V1252A有大量水噴出，將A套空壓機(jī)進(jìn)行放空。21：30由于B套空壓機(jī)放空前分子篩2#罐處于冷吹末期，分子篩1#罐進(jìn)水不多，立即組織班組人員對(duì)B套進(jìn)行開(kāi)車(chē)，空冷塔全部投用消防水，停用A套消防水，截止8月25日6點(diǎn)B套氧氮?dú)獠⒕W(wǎng)，對(duì)A套分子篩進(jìn)行活化再生。

2.1.1 直接原因

本次一期循環(huán)水加藥期間一期兩套空分裝置同時(shí)運(yùn)行，由于新鮮水量不足，消防水未全切換到新鮮水，致使部分冷卻水進(jìn)入分子篩純化系統(tǒng)。

2.1.2 間接原因

①空分裝置相關(guān)管理技術(shù)人員裝置運(yùn)行影響風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估不到位，致使工況預(yù)判及失誤防范措施滯后，未預(yù)料到循環(huán)水加藥后空冷塔阻力升高很快的情況。②受新鮮水量不足影響，未安排將事先連好的冷凍水全切換到新鮮水源的管路投用。

2.1.3 事故防范和整改措施

①空分裝置組織實(shí)施循環(huán)水加藥期間空冷塔水源切換技術(shù)改造方案，2016年11月底前投用。②在一期兩套空分裝置運(yùn)行期間若循環(huán)水加藥，要求適當(dāng)調(diào)高新鮮水壓力，保證供應(yīng)能力。同時(shí)加強(qiáng)分廠之間的橫向聯(lián)系，及時(shí)解決生產(chǎn)中存在的問(wèn)題。③針對(duì)本次事故，完善空分裝置對(duì)循環(huán)水加藥期間的應(yīng)急方案并做到班班演練。

2.2 空分裝置分子篩帶水事故二

2016年10月26日，空分裝置對(duì)A套空冷塔伴熱閥進(jìn)行消漏，由于在電焊過(guò)程中發(fā)現(xiàn)遠(yuǎn)傳空冷塔液位計(jì)有大幅波動(dòng)，于是將空冷塔液位打假值，調(diào)節(jié)閥切為手動(dòng)狀態(tài)；安排人員手動(dòng)調(diào)整監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)空冷塔翻板液位計(jì)。檢修作業(yè)完成后班組長(zhǎng)進(jìn)行驗(yàn)收并在檢修工作票上確認(rèn)簽字，班組長(zhǎng)簽字后未及時(shí)安排相關(guān)工作，也未向有關(guān)人員告知檢修已經(jīng)完成。由于經(jīng)驗(yàn)不足，對(duì)空冷塔液位一直未有波動(dòng)不敏感，監(jiān)盤(pán)不力，也未詢(xún)問(wèn)檢修完成情況；在此期間現(xiàn)場(chǎng)巡檢并未及時(shí)發(fā)現(xiàn)液位上升情況。22：09，空分A套空冷塔阻力開(kāi)始迅速上升，正常運(yùn)行阻力為7 kPa左右，在分子篩進(jìn)水后最高上升超量程40 kPa。工藝人員檢查V1252有大量水噴出，意識(shí)到是由于空冷塔液位因打假值造成自動(dòng)調(diào)節(jié)失控的原因后，通過(guò)打開(kāi)空冷塔底部排污閥降低液位后，重新投用空冷塔液位自控狀態(tài)，23:08從空冷塔阻力曲線上顯示降為正常，分廠采取A分子篩監(jiān)護(hù)運(yùn)行措施。

2.2.1 直接原因

A套空冷塔底部液位聯(lián)鎖LICAS1102A被打假值失去自調(diào)功能后，致使空冷塔液位過(guò)高，大量冷卻水被來(lái)自空壓機(jī)的空氣夾帶到后續(xù)分子篩純化系統(tǒng)。

2.2.2 間接原因

①當(dāng)班班長(zhǎng)在空冷塔消漏檢修結(jié)束簽字驗(yàn)收后，思想疏忽未及時(shí)安排班組人員將已打假值的空冷塔底部液位進(jìn)行恢復(fù)投用。②對(duì)工藝聯(lián)鎖管理不到位。該聯(lián)鎖系統(tǒng)被打假值后未嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)審批程序；中控操作人員后續(xù)跟蹤監(jiān)控缺失，未及時(shí)發(fā)記錄的假液位數(shù)值。③工藝巡檢制度執(zhí)行缺失。當(dāng)班期間班長(zhǎng)、操作人員監(jiān)盤(pán)不力且未到現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)發(fā)現(xiàn)空冷塔真實(shí)液位，記錄虛假。

2.2.3 事故防范和整改措施

①?lài)?yán)格工藝聯(lián)鎖管理。嚴(yán)禁私自將儀控聯(lián)鎖打假值，解除聯(lián)鎖儀表，應(yīng)按照要求審批，由電儀人員執(zhí)行，中控崗位如實(shí)做好記錄；聯(lián)鎖解除期間要求必須有工藝技術(shù)人員在崗位緊盯工況變化。②認(rèn)真開(kāi)展事故警示教育活動(dòng)。提高現(xiàn)場(chǎng)巡檢人員安全責(zé)任意識(shí)。③嚴(yán)查現(xiàn)場(chǎng)工藝巡檢管理，提高巡檢質(zhì)量。工藝技術(shù)人員、班長(zhǎng)定期抽檢對(duì)照運(yùn)行裝置的設(shè)備中控與現(xiàn)場(chǎng)人員運(yùn)行記錄情況，發(fā)現(xiàn)假記錄、假數(shù)據(jù)，嚴(yán)格落實(shí)通報(bào)、考核。

3 對(duì)分子篩帶水后如何活化的處理措施

3.1 第一次分子篩帶水處理措施

針對(duì)第一次分子篩帶水，由于循環(huán)水加藥，導(dǎo)致分子篩中毒較嚴(yán)重，經(jīng)過(guò)2 d(8 h/周期)活化，CO2含量始終維持在87×10-6左右，分子篩為13X(雪峰樣品)，粒徑為3～5 mm，取樣分析，數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 分子篩進(jìn)水后分析數(shù)據(jù)(第一次)

注：除水分直測(cè)外，其余指標(biāo)為活化后檢測(cè)。

由表1可以看出分子篩已基本報(bào)廢，于是決定送廠家對(duì)分子篩2#罐進(jìn)行活化再生，1#罐則重新更換，更換后經(jīng)72 h性能考核，CO2含量均在1×10-6以下。

3.2 A套第二次分子篩帶水處理措施

由于A套第二次分子篩帶水(1#罐裝填舊的活化再生，2#罐裝填新的)，導(dǎo)致1#罐分子篩活化再生吸附70 min后，CO2含量在13×10-6，經(jīng)取樣分析，數(shù)據(jù)如表2所示。

由表2可以看出A套1#罐分子篩已徹底報(bào)廢，目前已在采購(gòu)過(guò)程中，導(dǎo)致A套空分暫時(shí)不能備用。

4 注意事項(xiàng)

表2 分子篩進(jìn)水后分析數(shù)據(jù)(第二次)

注：除水分與強(qiáng)度直測(cè)外，其余指標(biāo)均為重新活化后檢測(cè)；分子篩樣品為13X雪峰樣品，粒徑為3～5 mm。

①針對(duì)空分裝置分子篩帶水后，對(duì)帶水的罐應(yīng)用干燥空氣吹干后再用高溫空氣進(jìn)行活化，如果兩個(gè)一起再生，則導(dǎo)致大量帶水的空氣進(jìn)入不帶水的罐，會(huì)縮短其使用壽命。其原因是大量的分子篩進(jìn)水后，自由水與分子篩形成了水結(jié)晶，即使再生溫度達(dá)到220 ℃也不能去除結(jié)晶水，如果需要恢復(fù)吸附功能，需要將分子篩拿回廠家進(jìn)行高溫活化，恢復(fù)分子篩的吸附功能。②分子篩再生過(guò)程中，應(yīng)盡量提高再生溫度和適當(dāng)延長(zhǎng)加熱時(shí)間，同時(shí)在冷吹階段應(yīng)加大再生氣量，觀察再生氣排放口是否水分排完和分子篩粉化情況。③首次使用的分子篩要進(jìn)行一次活化再生，目的是消除運(yùn)輸和充填過(guò)程中吸附的水分和二氧化碳?；罨瘻囟纫话銘?yīng)高于200 ℃，低于250 ℃，當(dāng)出口溫度達(dá)到90 ℃以上時(shí)就可冷吹，活化時(shí)間不少于兩個(gè)切換周期。④對(duì)分子篩的安裝要認(rèn)真檢查篩網(wǎng)有無(wú)破損，固定是否牢固，分子篩是否充填滿(mǎn)并且扒平，認(rèn)真封好內(nèi)外筒人孔，防止相互竄氣。

5 總結(jié)

通過(guò)對(duì)循環(huán)水管線技改，有效解決了循環(huán)水加藥期間對(duì)空分裝置帶來(lái)的安全隱患，保證分子篩的使用安全，避免了較大的經(jīng)濟(jì)損失，為全廠高負(fù)荷連運(yùn)奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

大連化物所二維金屬碳化物納米片衍生物研究獲進(jìn)展

近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所二維材料與能源器件研究組研究員吳忠?guī)泩F(tuán)隊(duì)發(fā)展了一種同時(shí)氧化和堿化的新策略，一步法實(shí)現(xiàn)了二維金屬碳化物納米片(Ti3C2MXene)向超薄鈦酸鈉或鈦酸鉀納米帶的轉(zhuǎn)變，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的儲(chǔ)鈉和儲(chǔ)鉀性能。

MXene是一類(lèi)新型二維金屬碳(氮)化物納米片，具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，一般由三元MAX相經(jīng)化學(xué)刻蝕剝離制得，其中M指過(guò)渡族金屬(如Ti、V、Nb、Ta等)，A指Al、Si等，X指C、N。常見(jiàn)的Ti3C2MXene表面具有大量的含氧/氟官能團(tuán)，作為儲(chǔ)能電極材料時(shí)易產(chǎn)生較大的不可逆容量，導(dǎo)致可逆比容量與庫(kù)倫效率較低。因此，需要研發(fā)結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定的MXene基新型電極材料。

該研究團(tuán)隊(duì)通過(guò)設(shè)計(jì)一種同時(shí)氧化和堿化的新過(guò)程，一步法實(shí)現(xiàn)了二維金屬碳化物納米片(MXene)向超薄鈦酸鈉或鈦酸鉀納米帶的轉(zhuǎn)變，所制備的納米帶具有較大的層間距(0.90～0.93 nm)、超薄厚度(<11 nm)、較窄寬度(<60 nm)以及開(kāi)放的大孔結(jié)構(gòu)，有利于充放電過(guò)程中電解液離子的快速傳輸以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。因此，該類(lèi)鈦酸鈉納米帶在200 mA/g電流密度下展現(xiàn)出高達(dá)191 mAh/g的比容量，鈦酸鉀納米帶具有優(yōu)異循環(huán)穩(wěn)定性，超過(guò)900次的穩(wěn)定循環(huán)且保持較高比容量，明顯優(yōu)于其它的鈦基納米材料。重要的是，Ti3C2二維納米片只是60余種 MXene家族中的一種，因此該工作為開(kāi)發(fā)新型MXene衍生功能納米材料開(kāi)辟了新的途徑。

2017-02-26

孫二凱(1983-)，男，助理工程師，從事空分運(yùn)行管理與技術(shù)研究工作，電話：13525207754，E-mail: sunerkai2008@163.com。

TQ051.8

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1003-3467(2017)05-0042-03