黃顯銘

（兵器工業(yè)西南理化檢測中心，重慶401120）

X射線熒光光譜法測定鋁硅銅合金中主次元素含量

黃顯銘

（兵器工業(yè)西南理化檢測中心，重慶401120）

鋁硅銅合金是當(dāng)今公認(rèn)的一種高強(qiáng)度壓鑄鋁合金，在國外已廣泛應(yīng)用于家用電器、汽車、摩托車等零件，在我國應(yīng)用起步較晚，還有許多特性有待研究和開發(fā)。

鋁硅銅合金中主次元素含量的高低將直接或間接地影響材料的性能與用途，尤其是硅、鉛、錫、鋯等元素，因此鋁硅銅合金中主次含量元素的測定非常重要。目前測定鋁硅銅合金中主次元素含量的常用方法有化學(xué)法［1］、原子吸收光譜法［2］、發(fā)射光譜法［3］、光電光譜法［4］和電感耦合等離子體原子吸收光譜法（ICP－AES）［5］等，而這些方法普遍存在一些缺陷，如僅單元素分析、前處理較復(fù)雜、耗時(shí)較長、對(duì)環(huán)境造成污染等。由于X射線熒光光譜法（XRF）樣品制備簡單，且可多元素同時(shí)快速分析，目前已廣泛應(yīng)用在分析中。本工作采用波長色散－X射線熒光光譜法同時(shí)測定鋁硅銅合金中主次元素含量，方法快速、簡便、準(zhǔn)確、無損，對(duì)提高鋁硅銅合金中主次元素含量的日常檢驗(yàn)效率、節(jié)約分析檢測成本、減少環(huán)境污染等具有重要的實(shí)際意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器

S4－PIONEER型X射線熒光光譜儀，端窗配（4kW）銠靶X光管。

1.2 儀器工作條件

X射線熒光光譜儀主要的技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 X射線熒光光譜儀的技術(shù)參數(shù)Tab.1 Parameters of XRF

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品制備

鋁硅銅合金經(jīng)車床加工成直徑30～40mm，厚度20～40mm的樣品塊，準(zhǔn)備用于測定的一面應(yīng)去掉表皮1～2mm，并加工成光潔的表面，放入干燥器中待測。1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品

選用鋁硅銅合金標(biāo)準(zhǔn)樣品（E511d－E516d，Ф50mm×40mm），其化學(xué)成分參考值見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品的化學(xué)成分參考值Tab.2 Reference values of chemical composition of standard samples

1.3.3 校準(zhǔn)曲線及樣品測定

按儀器工作條件測定各個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品中的11種元素的熒光強(qiáng)度，以強(qiáng)度校正系數(shù)進(jìn)行校正，以總強(qiáng)度扣除背景強(qiáng)度，獲得各元素的熒光強(qiáng)度，各元素?zé)晒鈴?qiáng)度對(duì)其標(biāo)準(zhǔn)樣品中元素含量進(jìn)行回歸。其回歸方程為：

式中：wi為待測元素i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Ii為用于定量檢測待測元素i的分析譜線的凈熒光強(qiáng)度；K為分析譜線重疊干擾校正強(qiáng)度；M為基體校正強(qiáng)度；mi為待測元素i的斜率。

儀器自動(dòng)計(jì)算并繪制校準(zhǔn)曲線。注意選擇好每種元素的元素干擾校正方法，否則測定誤差較大。

在規(guī)定條件下測定6塊標(biāo)準(zhǔn)樣品中11種元素的熒光強(qiáng)度，按上述方法進(jìn)行校正，并應(yīng)用此校正強(qiáng)度及公式（1）計(jì)算樣品中各元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面粗糙度的影響

金屬樣品表面粗糙度直接影響X射線熒光強(qiáng)度，這種影響與待測元素有關(guān)，對(duì)原子序數(shù)小的元素影響尤為明顯。在車床對(duì)鋁合金表面進(jìn)行精加工時(shí)，要求小于10μm［6－7］，但其在實(shí)際操作過程中不易控制，X射線熒光光譜法要求加工的樣品表面粗糙度比直讀光譜法要求的表面粗糙度高一個(gè)級(jí)別即可。在鋁硅銅合金分析中對(duì)粗糙度低的樣品主要表現(xiàn)在對(duì)含量較高的硅、銅等元素線性影響較大。

2.2 樣品表面氧化狀態(tài)和加工刀具上油的影響

試驗(yàn)結(jié)果表明：鋁硅銅合金樣品表面氧化狀態(tài)對(duì)樣品測定結(jié)果有影響，若在3d之內(nèi)進(jìn)行測定可以基本忽略。

試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)加工刀具上的油對(duì)樣品測定結(jié)果也有影響，這可能是油中含有待測元素，引起熒光強(qiáng)度疊加。因此在實(shí)際操作時(shí)，應(yīng)除去加工刀具上的油后再進(jìn)行樣品加工。

2.3 樣品結(jié)構(gòu)密度的影響

不同的標(biāo)準(zhǔn)樣品，由于煉制時(shí)的擠壓狀態(tài)不一樣，導(dǎo)致樣品結(jié)構(gòu)密度也不一樣。采用不同結(jié)構(gòu)密度的樣品建立的工作曲線得到的分析結(jié)果有可能高含量偏高，而低含量偏低。個(gè)別標(biāo)準(zhǔn)樣品，煉制時(shí)留下氣孔，加工之后還能看到，這種情況對(duì)工作曲線的影響很難用數(shù)學(xué)校正的方法來消除，只能根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行加減修正。從這一點(diǎn)上來說，用于直讀光譜分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品，可滿足常規(guī)檢測分析的基本要求，但若要用于精確的科研分析，則必需專用的X射線熒光光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品。另外，常規(guī)分析中，為了消除標(biāo)準(zhǔn)樣品結(jié)構(gòu)密度與試樣之間的差異，有必要采用內(nèi)控樣進(jìn)行監(jiān)控。

2.4 布萊姆效應(yīng)

布萊姆效應(yīng)是指當(dāng)被加速的陰極熱電子轟擊X射線管的陽極時(shí)，由于電子減速而引起光譜中的噪聲，如硅元素的常見譜線干擾是錫、鈷元素，而布萊姆譜線重疊干擾則有鐵、鈷、鋅等3種元素。在鋁硅銅合金中，硅、鐵、鋅等3種元素始終同時(shí)存在，如果忽略了鐵、鋅元素的譜線重疊干擾，對(duì)于低含量硅影響較小，但對(duì)于高含量硅，其干擾效應(yīng)不可避免［8］，因此需要將硅和鐵、鋅元素放到兩個(gè)不同的通道來測定。正確地應(yīng)用布萊姆效應(yīng)來消除元素間的譜線重疊干擾，從而獲得最佳的工作曲線。

建立工作曲線過程中需要根據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)樣品中的主次元素含量高低與基體類別，盡量避開相互之間的譜線干擾，尤其是譜線重疊干擾，同時(shí)還要盡量保證加到每一個(gè)元素上的電壓及電流不能太高，確保儀器獲得的電子計(jì)數(shù)值在一個(gè)有效的線性范圍內(nèi)，否則不僅無法獲得滿意的工作曲線，而且光管長時(shí)間受到太高的電壓及電流沖擊還會(huì)縮短其使用壽命。

一般采用兩個(gè)或以上準(zhǔn)直器通道，以避開譜線重疊干擾，確保獲得良好的線性；儀器使用一段時(shí)間后，其譜線難免會(huì)出現(xiàn)漂移，最好先進(jìn)行譜線數(shù)據(jù)庫真空漂移校準(zhǔn)后再建立工作曲線，否則有些元素?zé)o法顯示結(jié)果。

2.5 方法的準(zhǔn)確度

按試驗(yàn)方法測定標(biāo)準(zhǔn)樣品，其分析結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of standard samples

由表3可知：標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定結(jié)果誤差均在常規(guī)分析誤差要求范圍內(nèi)，個(gè)別元素可采用加減法修正即可得到準(zhǔn)確分析結(jié)果。

2.6 精密度試驗(yàn)

選取標(biāo)準(zhǔn)樣品E511d，平行測定10次，計(jì)算測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），結(jié)果見表4。

本工作采用X射線熒光光譜法同時(shí)測定鋁硅銅合金中主次元素含量。方法準(zhǔn)確度較高，精密度符合要求，具有省時(shí)、省力、易于掌握和操作等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)提高設(shè)備利用率、提高檢驗(yàn)工作質(zhì)量、節(jié)約分析成本、減少環(huán)境污染等具有重要的實(shí)際意義。

［1］ GB／T 20975－2008 鋁及鋁合金化學(xué)分折方法［S］.

［2］ 徐惠昌.火焰原子吸收法測定鋁錠中的雜質(zhì)［J］.武鋼技術(shù)，1992（1）：43－45.

［3］ JIS H1303－1976 鋁錠的發(fā)射光譜分析方法［S］.

［4］ 李躍萍.光電直讀光譜儀同時(shí)測定金屬鋁中15個(gè)元素［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，1999，16（1）：97－99.

［5］ 費(fèi)浩，盧菊生.ICP－AES法測定鋁及鋁合金中7種雜質(zhì)元素［J］.冶金分析，2004，24（4）：28－30.

［6］ 吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析［M］.北京：科學(xué)出版社，2003.

［7］ 謝中信.X射線光譜分析［M］.北京：科學(xué)出版社，1982.

［8］ 孫敏，孫普兵，劉文麗.波長色散－X射線熒光光譜法同時(shí)測定鋁錠中鋁含量及11種雜質(zhì)元素［J］.現(xiàn)代儀器，2010，16（2）：68－69.

島津臺(tái)式光電直讀光譜儀PDA－MF

2017年4月島津公司首次推出臺(tái)式光電直讀光譜儀PDA－MF系列。該系列新品特別為東南亞等新興市場應(yīng)用所設(shè)計(jì)，能夠快速分析固體金屬樣品中的元素。

PDA－MF具有以下特點(diǎn)：

1）單次分析即可鑒定未知樣品 PDA－MF以高靈敏度的電荷耦合元件（CCD）為探測器，并利用新開發(fā)的軟件和針對(duì)鐵和有色金屬的特殊數(shù)據(jù)庫，根據(jù)樣品的單次分析中匹配度和匹配的元素?cái)?shù)量，即使是未知樣品，也可以自動(dòng)識(shí)別金屬類型和材料特性。因此，不管使用者的專業(yè)知識(shí)水平如何，都可以非常有信心地利用PDA－MF和PDA－MF＋進(jìn)行分析工作。

2）豐富的功能帶來高效的運(yùn)行和維護(hù)管理為了保證即使第一次使用光電直讀光譜儀的用戶也可以充滿信心，PDA－MF和PDA－MF＋配備了自動(dòng)通知用戶維護(hù)和校準(zhǔn)的功能，以及自我診斷檢查的功能。此外，新品還可以自動(dòng)識(shí)別分析和待機(jī)模式，并進(jìn)行切換，從而提高氬氣的利用效率。

摘自《儀器信息網(wǎng)》

O657.34

B

1001－4020（2017）04－0490－04

10.11973／lhjy－h(huán)x201704029

2016－03－16