王揮+宋菲+曹飛宇+趙松林

摘 要 根據(jù)不同油脂的紅外光譜特性，建立偏最小二乘法（PLS）和反向傳遞神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP-ANN）判別分析模型，進(jìn)行初榨椰子油中大豆油、玉米油、葵花籽油的摻假檢測(cè)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PLS和BP-ANN模型均具有較好的摻假檢測(cè)分析能力，其中BP-ANN模型的分析效果最佳，其對(duì)初榨椰子油中大豆油、玉米油、葵花籽油進(jìn)行摻假檢測(cè)的準(zhǔn)確率均達(dá)到了99.67%以上，該方法可用來(lái)進(jìn)行初榨椰子油的摻假分析，具有分辨率高、快速、簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。

關(guān)鍵詞 初榨椰子油 ；紅外光譜 ；摻假 ；油脂

中圖分類號(hào) TS225.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A Doi：10.12008/j.issn.1009-2196.2017.05.013

Adulteration Detection of Virgin Coconut Oil Based

on Characteristics of Infrared Spectra

WANG Hui SONG Fei CAO Feiyu ZHAO Songlin

（Coconut Research Institute， CATAS / Engineering and Technology Research Center

for Coconut Deep Process of Hainan Province， Wenchang， Hainan 571339）

Abstract According to the infrared spectral characteristics of different oils， a partial least squares （ PLS） and a back propagation artificial neural network （BP-ANN） discriminant analysis model were established to analyze the adulteration of soybean oil， corn oil and sunflower oil in virgin coconut oil. The results showed that both PLS and BP-ANN models had a good ability of quantitative detection， and the adulteration analysis was better in the BP-ANN model than in the PLS model. According to the analysis of the BP-0ANN model， the adulteration detection accuracy for virgin coconut oil mixed with soybean oil， corn oil and sunflower oil were more than 99.7%. This method could be used for adulteration quantitative detection of virgin coconut oil， and it was of high resolution， fast and easy to operate.

Keywords virgin coconut oil ； infrared spectra； adulteration ； oils and fats

紅外光譜是由分子中基團(tuán)原子間振動(dòng)躍遷時(shí)吸收紅外光所產(chǎn)生的，有機(jī)化合物的各種化學(xué)基團(tuán)在紅外區(qū)域都會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的特征吸收峰，因此可以通過(guò)對(duì)紅外區(qū)域吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀進(jìn)行分析，進(jìn)而對(duì)被檢測(cè)物的結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)進(jìn)行判別[1]。紅外光譜分析因其具有靈敏度高、分辨率高、分析速度快、消耗樣品少、不破壞樣品等優(yōu)點(diǎn)[2-4]，近年來(lái)，在食品品質(zhì)的快速或在線檢測(cè)分析中具有廣泛的應(yīng)用[5-7]，在食品真?zhèn)魏彤a(chǎn)地的快速鑒別中尤其引人關(guān)注[8]。

本研究以傅里葉紅外光譜分析技術(shù)為切入點(diǎn)，對(duì)比分析初榨椰子油、葵花籽油、玉米油和大豆油的紅外光譜特性。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步構(gòu)建偏最小二乘法（PLS）和反向傳遞神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（BP-ANN）判別分析模型，對(duì)初榨椰子油中葵花籽油、玉米油和大豆油的摻假監(jiān)測(cè)分析研究，以期通過(guò)模型的篩選與優(yōu)化，篩選出一種基于紅外光譜的初榨椰子油摻假檢測(cè)分析方法。

1 材料和方法

1.1 材料

初榨椰子油，中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院椰子研究所提供；大豆油、葵花籽油、玉米油購(gòu)于?？谑心吵?。

1.2 方法

1.2.1 摻假油樣的制備

分別將大豆油、玉米油和葵花籽油摻入初榨椰子油，制備初榨椰子油摻大豆油、初榨椰子油摻玉米油和初榨椰子油摻葵花籽油的摻假油樣。摻假濃度為1%～30%（g/g），共30個(gè)濃度梯度（以1%為間隔），設(shè)3次重復(fù)，每個(gè)摻假類別共有90個(gè)油樣。超聲波振蕩30 min后，錫箔紙包裹，4℃冰箱中儲(chǔ)放待測(cè)。

1.2.2 紅外光譜采集

儀器設(shè)備：傅里葉紅外儀；型號(hào)：Spectrum100；品牌：Perkin Elmer；技術(shù)參數(shù)[9]：掃描波數(shù)范圍400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4 cm-1，以空氣為背景圖，采用涂膜法進(jìn)樣，統(tǒng)一進(jìn)樣量為13 μL。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用Unscrambler9.7、Neuroshell2、Matlab、Origin等軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理和化學(xué)計(jì)量模型建立。采用平滑法（Smoothing）、歸一化（Normalization）法、多元散射校正（MSC）、標(biāo)準(zhǔn)歸一化（SNV）、導(dǎo)數(shù)（Derivatives）進(jìn)行光譜的預(yù)處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 初榨椰子油、葵花籽油、玉米油、大豆油紅外光譜分析

初榨椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油的紅外光譜見(jiàn)圖1。由圖1可知，在0～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)，初榨椰子油與葵花籽油、玉米油和大豆油的紅外光譜特性具有較高的相似度，隨著掃描波長(zhǎng)的增大，4種植物油均先后在720、1 200、1 500、2 900 cm-1附近出現(xiàn)紅外峰，峰型相似。初榨椰子油與其他植物油紅外光譜的最大區(qū)別是在3 008 cm-1處，大豆油、玉米油、葵花籽油的紅外光譜均出現(xiàn)了一個(gè)明顯的肩峰，而初榨椰子油在此處的光譜較為平滑，并沒(méi)有紅外峰出現(xiàn)。此外，不同植物油的峰強(qiáng)也具有較大的差異。

有研究發(fā)現(xiàn)，順式C=CH基團(tuán)的伸縮振動(dòng)是引起油脂在3 008 cm-1處出現(xiàn)紅外峰的主要原因[10-11]。大豆油、玉米油、葵花籽油都是典型的不飽和性油脂，其脂肪酸中均含有大量的不飽和順式C=CH基團(tuán)，而初榨椰子油的飽和度在90%以上，所以其不飽和順式C=CH基團(tuán)的含量顯著低于其他植物油，進(jìn)而造成了初榨椰子油與其他植物油在3008 cm-1的峰型差異。此外，不同油脂的脂肪酸種類以及C-O、C=O、C-O-C等基團(tuán)數(shù)量均具有較大差異，這種差異也就造成了不同油脂紅外峰峰值的差異。油脂中還富含游離脂肪酸、維生素E、甾醇、色素及其他微量元素，也是造成不同油脂峰型差異的一個(gè)重要原因。

2.2 摻假初榨椰子油的紅外光譜分析

以玉米油為例，分析紅外光譜技術(shù)進(jìn)行初榨椰子油摻假檢測(cè)的可行性。圖2為摻入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)玉米油后初榨椰子油的紅外光譜（500～700 cm-1）變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著摻混油類濃度的增加，紅外光譜的吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)出了逐步增大的趨勢(shì)，且具有較強(qiáng)的規(guī)律性，表明摻假含量與紅外光譜強(qiáng)度的變化之間具有一定的相關(guān)性，初步證明了該方法的可行性。

2.3 PLS模型建立與分析

PLS是多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析方法，該方法綜合了多元線性回歸和主成分分析的優(yōu)勢(shì)，具有預(yù)測(cè)能力強(qiáng)、樣本需求量少、模型相對(duì)簡(jiǎn)單等特點(diǎn)[8]，在無(wú)損定量分析中具有非常廣泛的應(yīng)用。本研究對(duì)同一摻假體系的90個(gè)初榨椰子油摻假樣品進(jìn)行紅外分析，隨機(jī)挑選60組紅外光譜數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，其余30組數(shù)據(jù)作為預(yù)測(cè)集，建立紅外光譜與分類變量的PLS判別分析模型，考察訓(xùn)練集均方差根（RMSECV）、預(yù)測(cè)集均方差根（RMSEP）與主成分?jǐn)?shù)之間的變化規(guī)律（圖3～5），確定最優(yōu)的分析光譜范圍和預(yù)處理方法，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。預(yù)測(cè)結(jié)果顯示，利用紅外光譜數(shù)據(jù)建立PLS分析模型，能夠達(dá)到識(shí)別初榨椰子油中食用油摻假的目的，其對(duì)初榨椰子油中大豆油、玉米油、葵花籽油進(jìn)行摻假檢測(cè)的準(zhǔn)確率分別達(dá)到了96.03%、97.07%和94.47%。

2.4 BP-ANN模型建立與分析

利用BP-ANN建立濃度預(yù)測(cè)模型，首先采用小波變換處理，將原有的紅外光譜信息進(jìn)行了分解壓縮，擴(kuò)大有效信號(hào)的比重。經(jīng)數(shù)據(jù)分析確定最佳網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的各層節(jié)點(diǎn)為輸入層（100個(gè)）—隱含層（10個(gè)）—輸出層（1個(gè)），學(xué)習(xí)方法為學(xué)習(xí)速率0.03，動(dòng)量0.1，初始權(quán)重0.2，最小誤差0.0001，作用函數(shù)為tanh。由表2可知，利用紅外光譜數(shù)據(jù)建立BP-ANN分析模型，能夠?qū)Τ跽ヒ佑椭写蠖褂汀⒂衩子?、葵花籽油進(jìn)行準(zhǔn)確的摻假檢測(cè)，其準(zhǔn)確率達(dá)99.67%以上。

2.5 模型驗(yàn)證與定量分析

利用BP-ANN模型對(duì)已知濃度的摻假樣品進(jìn)行檢測(cè)分析，驗(yàn)證模型的定量檢測(cè)分析能力，結(jié)果見(jiàn)表3（僅列舉摻假濃度為4%、8%、12%、16%、20%、24%、28%的樣品）。由表3可知，當(dāng)摻假濃度大于4%時(shí)，BP-ANN模型具有較強(qiáng)的檢測(cè)分析能力，預(yù)測(cè)濃度的相對(duì)誤差普遍小于0.05，具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

3 結(jié)論

本研究對(duì)比分析了初榨椰子油、大豆油、玉米油、葵花籽油的紅外光譜特性，建立了PLS和BP-ANN判別分析模型，進(jìn)行初榨椰子油摻假檢測(cè)分析研究。本研究結(jié)果表明，PLS和BP-ANN模型均具有較好的判別分析能力，其對(duì)初榨椰子油中大豆油、玉米油、葵花籽油進(jìn)行摻假檢測(cè)的準(zhǔn)確率分別達(dá)到了96.03%、97.07%、94.47%和99.71%、99.72%和99.67%。由此可見(jiàn)，可以利用紅外光譜結(jié)合BP-ANN模型進(jìn)行初榨椰子油的摻假檢測(cè)分析，該方法具有分辨率高、快速、簡(jiǎn)便等特點(diǎn)。

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