張 毅

(中國(guó)石化寧波工程有限公司，浙江寧波 315040)

硫酸烷基化廢酸回收技術(shù)探討

張 毅

(中國(guó)石化寧波工程有限公司，浙江寧波 315040)

對(duì)孟莫克SAR與托普索WSA工藝進(jìn)行了比較；詳細(xì)介紹了孟莫克SAR與托普索WSA技術(shù)的工藝流程、設(shè)備結(jié)構(gòu)及優(yōu)缺點(diǎn)。大型煉油廠可采用這兩種廢酸高溫?zé)峤饧夹g(shù)來(lái)處理廢酸及酸性氣等含硫問(wèn)題，且生產(chǎn)出的w(H2SO4)98%硫酸可返回烷基化裝置使用。

烷基化廢酸 裂解 生產(chǎn) 硫酸 技術(shù) 工藝

某石化公司擬建200 kt/a硫酸烷基化裝置。該裝置將產(chǎn)生w(H2SO4)85%～90%廢酸約16～20 kt/a。老系統(tǒng)還有大量酸性氣和克勞斯尾氣須加以處理，進(jìn)行綜合利用，否則將給環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

烷基化廢酸是一種黏稠狀液體，外觀為褐色或黑褐色并具有強(qiáng)烈刺激氣味。廢酸中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～15%雜質(zhì)。其主要為高分子烯烴、二烯烴、烷基磺酸、硫酸酯、硫化物、油和水等，性質(zhì)不穩(wěn)定，采用一般方法很難處理。國(guó)外大型煉油廠均用廢酸高溫?zé)峤夥?，能徹底地解決廢酸以及酸性氣等含硫問(wèn)題，其國(guó)外工藝主要有兩種：①孟莫克公司SAR技術(shù)(二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝，國(guó)內(nèi)俗稱(chēng)“干法”);②托普索公司W(wǎng)SA技術(shù)(國(guó)內(nèi)俗稱(chēng)“濕法”)[1]。現(xiàn)在國(guó)內(nèi)烷基化廢酸處理技術(shù)已基本成熟，各種廢酸裂解制酸裝置正在配套建設(shè)。

1 建設(shè)規(guī)模及產(chǎn)品方案

1.1 建設(shè)規(guī)模

廢酸回收工藝的設(shè)計(jì)規(guī)模為年產(chǎn)w(H2SO4)98%硫酸34 kt，無(wú)其他副產(chǎn)品。w(H2SO4)98%硫酸產(chǎn)品質(zhì)量符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 534—2014《工業(yè)硫酸》一級(jí)品指標(biāo)。該項(xiàng)目符合國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策確定的建設(shè)規(guī)模 。

1.2 產(chǎn)品方案

1.2.1 原料來(lái)源

原料主要為烷基化廢酸和酸性氣，來(lái)源較為復(fù)雜。酸性氣中含有H2S氣體，廢酸中含有大量廢硫酸及其他有機(jī)物等。特別是廢液中的有機(jī)物難以處理?，F(xiàn)在國(guó)內(nèi)外石化及冶金行業(yè)通過(guò)尾氣直接制酸工藝將其濃縮為工業(yè)級(jí)硫酸。

1) 廢酸進(jìn)料流量為2 381 kg/h，溫度為40 ℃；廢酸中的有機(jī)物，依據(jù)孟莫克的經(jīng)驗(yàn)，認(rèn)定為C5H12。烷基化廢酸組成見(jiàn)表1。

表1 烷基化廢酸組成

注：1)當(dāng)量可滴定的硫酸； 2)假定為典型的烷基化廢酸，w(Na)0.001%～0.002%,平衡Fe。

2)酸性氣流量951 m3/h，其中H2S流量占55%，CO2流量占44%，液化石油氣(LPG)流量占1%。

1.2.2 不同產(chǎn)品方案比選

1.2.2.1 不同方案主要產(chǎn)品

國(guó)內(nèi)外對(duì)硫酸烷基化廢酸的處理，有以下幾種方法：

1)廢酸經(jīng)稀釋、脫臭去渣后與氨中和制取硫酸銨，或與磷礦粉反應(yīng)制取磷肥。此法工藝路線(xiàn)簡(jiǎn)單成熟，經(jīng)濟(jì)效益的好壞主要由氨水的價(jià)格來(lái)決定。但用廢酸生產(chǎn)的硫酸銨、磷肥等，顏色深，有較強(qiáng)的刺激氣味，由于稀酸與磷礦粉反應(yīng)不徹底，肥效不高，存在著10%～15%廢渣無(wú)法處理，特別是廢酸中含有部分有機(jī)物通過(guò)肥料進(jìn)入食物鏈，影響人的健康，故各地環(huán)保部門(mén)對(duì)此持反對(duì)態(tài)度。美國(guó)、西歐及俄羅斯等工業(yè)化國(guó)家現(xiàn)已淘汰這種工藝。

2)用廢酸制造沉淀白炭黑不僅工藝復(fù)雜，原料硅酸鈉難以得到，白炭黑沒(méi)有市場(chǎng)，且副產(chǎn)石油防腐劑尚無(wú)市場(chǎng)。生產(chǎn)中還產(chǎn)生大量的廢水。

3)裂解廢酸再生工業(yè)硫酸，國(guó)外大型煉油廠均采用此法。該法工藝技術(shù)成熟，投資適中，處理能力操作彈性大。

目前國(guó)外的硫酸烷基化裝置規(guī)模較大，國(guó)外大型煉油廠均用廢酸高溫?zé)峤夥ㄔ偕I(yè)硫酸。此法工藝技術(shù)成熟，投資適中，處理能力操作負(fù)荷彈性大；國(guó)內(nèi)硫酸烷基化裝置單套能力為160 kt/a，需要建1套20 kt/a廢酸再生裝置。

高溫?zé)峤夥◤U酸處理技術(shù)不但能回收廢酸，同時(shí)能處理含H2S的酸性氣及Claus尾氣，所生產(chǎn)的w(H2SO4)98%濃硫酸一部分用于烷基化裝置外，其余部分可通過(guò)市場(chǎng)銷(xiāo)售，徹底解決了廢酸和酸性氣的硫回收問(wèn)題，使煙囪排放尾氣滿(mǎn)足GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求，解決了環(huán)保問(wèn)題。

該技術(shù)是我國(guó)石化行業(yè)引進(jìn)的硫酸烷基化廢酸回收裝置，該工程是一項(xiàng)利國(guó)利民的項(xiàng)目，并具有良好的社會(huì)效益。

1.2.2.2 推薦的產(chǎn)品方案

通過(guò)以上比較得知，采用高溫?zé)峤夥ㄉa(chǎn)硫酸，是廢酸處理的最佳方案。

目前，國(guó)內(nèi)烷基化廢酸處理如火如荼，利用國(guó)產(chǎn)“二轉(zhuǎn)二吸”制酸技術(shù)已建成幾十套硫酸烷基化廢酸回收裝置。與美國(guó)、歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家相比，工藝、設(shè)備及材料等方面還存在著一些問(wèn)題有待解決。在此，設(shè)計(jì)公司主要選擇了國(guó)外先進(jìn)的兩種專(zhuān)利技術(shù)，進(jìn)行生產(chǎn)工藝比較。

一種是孟莫克公司SAR技術(shù)(二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝)，另一種是托普索公司W(wǎng)SA技術(shù)。兩種工藝的主要區(qū)別在于：SAR 再生工藝需將焚燒爐出來(lái)的裂解氣經(jīng)過(guò)同流換熱器冷卻、2級(jí)動(dòng)力波洗滌器進(jìn)行凈化除塵、干燥后的SO2氣體在轉(zhuǎn)化器轉(zhuǎn)化為SO3，然后用硫酸進(jìn)行兩次吸收，生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%以上的濃硫酸；WSA 再生工藝是焚燒爐出來(lái)的裂解氣經(jīng)余熱鍋爐冷卻、靜電除塵器將灰塵等固體雜質(zhì)除去，SO2在轉(zhuǎn)化器內(nèi)轉(zhuǎn)化為SO3，然后冷凝生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸。

2 工藝技術(shù)及分析

2.1 工藝流程

2.1.1 孟莫克SAR工藝

該工藝主要有4步：①通過(guò)廢酸的分解和酸性氣H2S氣體的燃燒生成二氧化硫；②對(duì)二氧化硫工藝氣體進(jìn)行冷卻和凈化；③將二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫；④硫酸吸收三氧化硫。

1)二氧化硫的生成。廢酸和酸性氣分別送入焚燒爐內(nèi)不同的噴嘴進(jìn)行燃燒，酸被分解生成二氧化硫，氧氣和水蒸氣。與酸在一起的所有烴類(lèi)均被燃燒，生成二氧化碳和水蒸氣；酸性氣中H2S氣體產(chǎn)生SO2和水蒸氣。烴類(lèi)和H2S氣體燃燒產(chǎn)生的熱量提供給廢酸進(jìn)行酸分解和水氣化。該反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

為保證焚燒爐出口溫度在1 066 ℃，燃燒所需的工藝空氣通過(guò)熱空氣鼓風(fēng)機(jī)提供，經(jīng)空氣預(yù)熱器預(yù)熱后送到焚燒爐進(jìn)口的溫度約為334 ℃，并控制焚燒爐出口氣體中氧氣體積分?jǐn)?shù)約2.0%。來(lái)自焚燒爐的熱分解氣體在同流換熱器里冷卻。其熱量用來(lái)預(yù)熱潔凈SO2氣體。

2)工藝氣體進(jìn)行冷卻、凈化和干燥。來(lái)自同流換熱器冷卻的工藝氣體經(jīng)一級(jí)動(dòng)力波洗滌器洗滌后，粉粒(例如鐵和粉塵)雜質(zhì)和微量的SO3在氣體急冷時(shí)被除去。在動(dòng)力波洗滌器里，稀酸經(jīng)循環(huán)泵以一定的流量通過(guò)噴嘴在逆噴管內(nèi)由下向上噴射，與氣體逆向接觸，氣體中微量的SO3被稀酸吸收冷凝，生產(chǎn)出質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.2%的H2SO4成品。工藝氣體經(jīng)二級(jí)動(dòng)力波洗滌器除去更多的氣體雜質(zhì)和酸霧，再經(jīng)濕氣體除霧器除去殘留的酸和水霧。

稀釋后的工藝氣體在干燥塔逆流通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)95.0% H2SO4，除去氣體中所含的水分。

3)二氧化硫轉(zhuǎn)化為三氧化硫。來(lái)自干燥塔的SO2氣體經(jīng)主風(fēng)機(jī)送入轉(zhuǎn)化器。在435 ℃左右與氧氣在催化劑作用下，SO2在轉(zhuǎn)化器中生成SO3。

4)硫酸吸收三氧化硫。SO3氣體依次通過(guò)一吸塔和二吸塔，被循環(huán)的濃硫酸吸收。質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.2%硫酸經(jīng)成品酸冷卻泵送到硫酸中間儲(chǔ)罐。

吸收后硫酸尾氣通過(guò)ES除霧器除去酸霧微粒后，經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放。

2.1.2 托普索WSA工藝流程

該工藝流程由廢酸及酸性氣(富含硫化氫)在焚燒爐內(nèi)分解焚燒、工藝氣冷卻、工藝氣脫塵、二氧化硫轉(zhuǎn)化成三氧化硫、氣體冷卻和硫酸冷凝冷卻幾個(gè)過(guò)程組成。

烷基化部分產(chǎn)生的質(zhì)量分?jǐn)?shù)90%廢酸和系統(tǒng)來(lái)的含H2S酸性氣分別進(jìn)入焚燒爐，在爐內(nèi)H2S氣與空氣進(jìn)行氧化放熱反應(yīng)生成SO2，廢酸進(jìn)行分解吸熱反應(yīng)，焚燒爐所需的空氣由鼓風(fēng)機(jī)補(bǔ)入。硫酸分解所需的熱量由H2S燃燒所放出的熱量提供，正常操作時(shí)不需補(bǔ)充燃料氣。焚燒爐內(nèi)反應(yīng)生成的SO2等過(guò)程氣體在廢熱鍋爐內(nèi)冷卻。冷卻后的氣體在靜電除塵器內(nèi)除去攜帶的固體雜質(zhì)。除去雜質(zhì)的含SO2氣體與熱空氣混合后進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)化器。轉(zhuǎn)化器有三段催化劑床層，使SO2轉(zhuǎn)化為SO3。由于該反應(yīng)為放熱反應(yīng)，需將反應(yīng)熱及時(shí)取走，故在催化劑床層間設(shè)有換熱器，利用反應(yīng)放出的熱量發(fā)生蒸汽。

反應(yīng)后的氣體進(jìn)入WSA冷凝器前，需在位于轉(zhuǎn)化器底部的冷卻器冷卻到290 ℃。在冷卻過(guò)程中，SO3氣體與水結(jié)合成硫酸蒸氣。該氣體在WSA冷凝器進(jìn)一步冷凝冷卻。該WSA冷凝器為托普索公司的專(zhuān)利設(shè)備，內(nèi)有垂直的耐酸玻璃管束，管束內(nèi)走酸性氣，管束外為空氣。在冷卻過(guò)程中，所有SO3在WSA冷凝器內(nèi)與水水合為硫酸，至冷凝器底部為質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%的硫酸。熱的濃硫酸與40 ℃的循環(huán)酸直接混合至70 ℃后送入酸儲(chǔ)罐，再用酸循環(huán)泵抽出進(jìn)一步冷卻到40 ℃后一部分送出裝置，另一部分做為循環(huán)酸與熱硫酸直接混合。

WSA冷凝器殼程的熱空氣一部分經(jīng)空氣預(yù)熱器加熱到400 ℃后，與靜電除塵器出來(lái)的含SO2氣混合進(jìn)入轉(zhuǎn)化器，補(bǔ)充反應(yīng)所需的氧氣。另一部分與出WSA管程的酸性氣混合后經(jīng)煙囪達(dá)標(biāo)排放焚燒爐出來(lái)的高溫SO2氣體在余熱鍋爐內(nèi)與除氧水換熱，產(chǎn)生蒸汽。

2.2 SAR與WSA工藝過(guò)程的優(yōu)缺點(diǎn)分析

2.2.1 工藝流程比較

2.2.1.1 孟莫克SAR技術(shù)

孟莫克廢酸回收裝置SAR技術(shù)采用了傳統(tǒng)的二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝，工藝流程長(zhǎng)，設(shè)備多，能耗高，有少量廢酸產(chǎn)生。目前國(guó)外較大規(guī)模的硫酸烷基化裝置，廢酸回收大部分采用孟莫克公司的SAR技術(shù)生產(chǎn)工業(yè)硫酸。SAR主要具有以下特點(diǎn)：①投資較少；②提高了硫的利用率,使總轉(zhuǎn)化率大于或等于99.8%；③裝置操作負(fù)荷彈性大，在40%～110%；④焚燒爐特殊的噴嘴設(shè)計(jì)，防止廢酸堵塞，并能確保廢酸完全裂解，減少了雜質(zhì)的產(chǎn)生；⑤吸收裝置可生成質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.2%硫酸產(chǎn)品，工藝條件的變化不會(huì)影響成品酸的濃度[2]。

2.2.1.2 托普索WSA技術(shù)

托普索公司濕法制酸(WSA) 工藝技術(shù)是20世紀(jì)80年代開(kāi)發(fā)的一種非常先進(jìn)、可靠、環(huán)保的新型高效催化的濕法制酸工藝。托普索WSA工藝比孟莫克SAR技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)：①工藝流程短、設(shè)備較少；②能耗較低、產(chǎn)品成本低；③占地面積小；④操作人員少；⑤沒(méi)有廢水產(chǎn)生；⑥不需要工藝氣冷卻，冷卻水消耗量少；⑦SO2轉(zhuǎn)化器內(nèi)所裝催化劑為托普索公司的專(zhuān)有催化劑，主要成份為五氧化二釩，催化劑規(guī)格型號(hào)為VK-WSA[3]。

由于WSA工藝流程簡(jiǎn)單，使得其產(chǎn)品單一，只能生產(chǎn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%硫酸，其專(zhuān)利技術(shù)費(fèi)和工程服務(wù)費(fèi)較為昂貴，影響了該技術(shù)在中國(guó)的廣泛應(yīng)用。

2.2.2 設(shè)備比較

2.2.2.1 孟莫克SAR技術(shù)

該裝置共有設(shè)備48臺(tái)，其中靜設(shè)備28臺(tái)，動(dòng)設(shè)備20臺(tái)。國(guó)內(nèi)訂貨及加工制造的設(shè)備34臺(tái)，國(guó)外訂貨的設(shè)備14臺(tái)。其主要設(shè)備有同流換熱器：取代了余熱鍋爐，解決了余熱鍋爐因堵塞而造成裝置停車(chē)檢修。同余熱鍋爐一樣，可將熱量回收利用。動(dòng)力波氣體凈化系統(tǒng)：取代電除塵器，具有收塵效率高、除雜質(zhì)能力強(qiáng)、維護(hù)費(fèi)用省、節(jié)省投資等特點(diǎn)，防止了催化劑堵塞、延長(zhǎng)了裝置的操作周期。干燥塔除霧器、吸收塔除霧器、濕氣體除霧器等設(shè)備：可有效確保尾氣達(dá)標(biāo)排放。

2.2.2.2 托普索WSA技術(shù)

該裝置共有設(shè)備24臺(tái)，靜設(shè)備14臺(tái)，動(dòng)設(shè)備7臺(tái)，國(guó)內(nèi)訂貨及加工制造的設(shè)備13臺(tái)，國(guó)外訂貨的設(shè)備11臺(tái)。其主要設(shè)備有靜電除塵器：其作用是將酸性氣中的固體雜質(zhì)除去，要求雜質(zhì)質(zhì)量濃度小于3 mg/m3。該設(shè)備結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，由國(guó)外引進(jìn)，其投資大、占地面積大、操作費(fèi)用高、維修較困難[4]。酸霧控制器：通過(guò)控制SO2轉(zhuǎn)化器中的水蒸氣含量，來(lái)控制硫酸產(chǎn)品的濃度。硫酸冷凝器：其作用是將硫酸氣體冷凝為液體的硫酸產(chǎn)品。采用特制的石英玻璃管，設(shè)備一旦出現(xiàn)意外損壞維修較為麻煩。托普索WSA裝置的大部分設(shè)備都是碳鋼和低合金鋼，由于托普索WSA的專(zhuān)利費(fèi)以及技術(shù)服務(wù)費(fèi)較貴，其主要設(shè)備靜電除塵器及硫酸冷凝器較貴，造成總投資相對(duì)較高。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)高速發(fā)展，進(jìn)口的原油大部分為中東高含硫原油。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，硫酸烷基化廢酸處理勢(shì)在必行。孟莫克SAR技術(shù)與托普索WSA技術(shù)各有優(yōu)缺點(diǎn)，都是世界上較為先進(jìn)、成熟的廢酸回收技術(shù)，并已廣泛應(yīng)用于煉廠、焦炭和冶煉等領(lǐng)域。國(guó)產(chǎn)化廢酸裂解制酸技術(shù)也在大力發(fā)展，廣泛應(yīng)用于石化行業(yè)?，F(xiàn)在中國(guó)許多地區(qū)空氣中硫化物含量嚴(yán)重超標(biāo)，若采用SAR技術(shù)或WSA技術(shù)，可以變廢為寶并實(shí)現(xiàn)綜合利用，降低其生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)我國(guó)降低大氣中的硫化物的含量具有深遠(yuǎn)的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。

[1] 張鎮(zhèn)儒.烷基化廢硫酸回收技術(shù)探討[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，1995(1):33-36，47.

[2] 張煜，任炯宇.蘭煉烷基化廢酸處理工藝選擇[J].石油化工環(huán)境保護(hù)，2002(2)：20-21.

[3] 曾嚴(yán)，夏麗萍.以廢硫酸和硫磺為原料制酸裝置運(yùn)行實(shí)踐[J].硫磷設(shè)計(jì)與粉體工程，2004(1)：35-39.

[4] 張毅.WSA尾氣直接制酸技術(shù)在化肥企業(yè)的應(yīng)用[J].化肥工業(yè)，2008(1)：24-27.

Discussion on recovery technology of sulphated alkyl spent acid

ZHANGYi

(SINOPE Ningbo Engineering Company, Ningbo,Zhejiang, 315040,China)

MECS SAR is compared with the Tops?e WSA process. The process, equipment structure,advantages and disadvantages of MECS SAR and Tops?e WSA technology are introduced in detail. Large refineries can use these two kinds of waste acid pyrolysis technology to deal with containing sulphur problems of waste acid and acid gas. And the production ofw(H2SO4) 98% sulphuric acid can be returned to the alkylation unit.

alkylated waste acid; cracked; production; sulphuric acid; technology; process

2017-01-23。

張毅，男，中國(guó)石化寧波工程有限公司工程師，從事硫酸烷基化廢酸裝置設(shè)計(jì)及研究工作。電話(huà)：13586855136。

廢硫酸再生

TQ111.16；X781.3

B

1002-1507(2017)05-0042-04