幾種材質(zhì)管道在硫酸裝置的應(yīng)用總結(jié)

高旭輝

(中國(guó)石化荊門分公司，湖北荊門 448039)

幾種材質(zhì)管道在硫酸裝置的應(yīng)用總結(jié)

高旭輝

(中國(guó)石化荊門分公司，湖北荊門 448039)

介紹了荊門分公司硫酸裝置管線的升級(jí)改造情況。根據(jù)不同濃度和溫度的硫酸的腐蝕特性，技術(shù)人員對(duì)稀酸工序管線采用鋼襯PO管道、成品酸管線采用不銹鋼材質(zhì)、下塔酸管線采用膜壓四氟管道。改造后，管線使用周期長(zhǎng)，減少了因管線泄漏引起的裝置非計(jì)劃停工，為裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障。

硫酸生產(chǎn) 管道 腐蝕 材質(zhì) 玻璃鋼 不銹鋼

中國(guó)石化荊門分公司硫酸裝置由中國(guó)石化南京工程有限公司(原南化設(shè)計(jì)院)設(shè)計(jì)，采用二轉(zhuǎn)二吸干法制酸工藝，于2004年建成開(kāi)工，到目前已運(yùn)行十余年。由于酸性氣制酸在石化行業(yè)屬于新裝置，設(shè)備、管線的選材對(duì)設(shè)計(jì)人員來(lái)是個(gè)全新的課題。在開(kāi)工初期裝置生產(chǎn)碰到很多困難，停工搶修頻繁，不能實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)周期運(yùn)行，除少部分是工藝操作影響，大部分都是因?yàn)樵O(shè)備、管線腐蝕造成裝置停工。針對(duì)硫酸裝置生產(chǎn)中存在的問(wèn)題，根據(jù)不同濃度和不同溫度的硫酸的腐蝕特性，經(jīng)過(guò)多年經(jīng)驗(yàn)的積累和實(shí)踐的檢驗(yàn)，現(xiàn)就硫酸裝置管道材料選擇和應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)。

1 硫酸腐蝕特性

1.1 濃硫酸性質(zhì)

硫酸是一種最活潑的二元無(wú)機(jī)強(qiáng)酸，能和許多金屬發(fā)生反應(yīng)。高濃度的硫酸有強(qiáng)烈吸水性，可用作脫水劑，碳化木材、紙張、棉麻織物及生物皮肉等含碳水化合物的物質(zhì)。與水混合時(shí)，亦會(huì)放出大量熱能。其具有強(qiáng)烈的腐蝕性和氧化性

1)與金屬反應(yīng)。常溫下濃硫酸能使鐵、鋁等金屬鈍化。加熱時(shí)，濃硫酸可以與除金、鉑之外的所有金屬反應(yīng)。

2)與非金屬反應(yīng)。熱的濃硫酸可將碳、硫、磷等非金屬單質(zhì)氧化到其高價(jià)態(tài)的氧化物或含氧酸，本身被還原為二氧化硫。

該裝置濃酸存在于干吸、轉(zhuǎn)化工序及罐區(qū)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為93%～98%，干吸工序的下塔酸管線、法蘭都曾多次出現(xiàn)腐蝕情況，帶壓泄漏出來(lái)的濃酸極易造成人身傷害，而且濃酸泄漏出來(lái)接觸到空氣中的水分，變成稀酸，對(duì)設(shè)備、管線腐蝕加劇。

1.2 稀硫酸性質(zhì)

稀硫酸是指溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于或等于70%的硫酸水溶液，由于稀硫酸中的硫酸分子已經(jīng)被完全電離，所以稀硫酸不具有濃硫酸的強(qiáng)氧化性、吸水性、脫水性(俗稱炭化，即強(qiáng)腐蝕性)等特殊化學(xué)性質(zhì)。稀酸可與多數(shù)金屬和絕大多數(shù)金屬氧化物反應(yīng)，生成相應(yīng)的硫酸鹽和水；因不具有鈍化性質(zhì)，稀酸對(duì)現(xiàn)場(chǎng)管線、設(shè)備的腐蝕更為嚴(yán)重。

該裝置稀酸主要存在于凈化工序，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～15%左右。稀酸對(duì)金屬管道和設(shè)備的腐蝕普遍存在，嚴(yán)重腐蝕設(shè)備、管路、管件、閥門等，導(dǎo)致設(shè)備、管路腐蝕減薄至泄漏，嚴(yán)重威脅裝置的長(zhǎng)周期生產(chǎn)。

針對(duì)不同濃度和溫度的硫酸腐蝕特性，技術(shù)人員逐步摸索，通過(guò)與同行交流、參加相關(guān)單位組織的年會(huì)、研討會(huì)等，學(xué)習(xí)和接觸新知識(shí)，選用新材料，在每種新材料使用前都對(duì)其理化性質(zhì)進(jìn)行深入研究和分析，確定可行性后擇機(jī)對(duì)裝置管線進(jìn)行改造，達(dá)到了較好的效果。

2 幾種材質(zhì)管道應(yīng)用情況

2.1 稀酸管線的選擇

荊門石化硫酸裝置稀酸工序原采用玻璃鋼管線。裝置開(kāi)工后，頻繁出現(xiàn)泄漏，在裝置檢修中在對(duì)施工質(zhì)量進(jìn)行嚴(yán)格控制把關(guān)后，泄漏次數(shù)變少，但仍不能解決根本問(wèn)題。因?yàn)椴Ａт摴艿兰懿馁|(zhì)限制，連接處承力情況不佳，施工時(shí)稍不注意就會(huì)出現(xiàn)管件開(kāi)裂情況；加之在裝置開(kāi)停工過(guò)程中、環(huán)境溫度變化時(shí)玻璃鋼管線存在熱脹冷縮情況，而且管線使用時(shí)間長(zhǎng)后，會(huì)產(chǎn)生熱老化現(xiàn)象，導(dǎo)致管線容易發(fā)生泄漏。

技術(shù)人員分析了玻璃鋼材料特性，并對(duì)其優(yōu)、缺點(diǎn)進(jìn)行了研究，力求找到泄漏原因，找到避免泄漏的最好方法。

玻璃鋼材料的性質(zhì)。玻璃鋼(FRP)亦稱作SMC，即纖維強(qiáng)化塑料，其是以玻璃纖維及其制品(玻璃布、帶、氈、紗等)作為增強(qiáng)材料，以合成樹(shù)脂(不飽和聚脂、環(huán)氧樹(shù)脂與酚醛樹(shù)脂)作基體材料的一種復(fù)合材料。琉璃鋼質(zhì)輕而硬，不導(dǎo)電，機(jī)械強(qiáng)度高，耐腐蝕性強(qiáng)。主體材質(zhì)纖維的直徑很小，一般在10 μm以下，斷裂應(yīng)變約為千分之三十以內(nèi)，是脆性材料，易損傷、斷裂?；w相對(duì)于纖維來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度、模量都要低很多，但可以經(jīng)受住大的應(yīng)變，是韌性材料。由于其強(qiáng)度相當(dāng)于鋼材，又含有玻璃組分，也具有玻璃的很多性質(zhì)，形成了這個(gè)通俗易懂的名稱“玻璃鋼”。其相對(duì)密度在1.5～2.0之間，只有碳鋼的1/5～1/4，可是拉伸強(qiáng)度卻接近，甚至超過(guò)碳素鋼，而比強(qiáng)度可以與高級(jí)合金鋼相比。

玻璃鋼材質(zhì)具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：

1)耐腐蝕性較好，玻璃鋼(FRP)是良好的耐腐材料，對(duì)大氣、水和一般濃度的酸、堿、鹽以及多種油類和溶劑都有較好的抵抗能力。

2)可設(shè)計(jì)性好，可以根據(jù)需要，靈活地設(shè)計(jì)出各種結(jié)構(gòu)產(chǎn)品，來(lái)滿足使用要求，可以使產(chǎn)品有很好的整體性。

3)工藝性優(yōu)良，可以根據(jù)產(chǎn)品的形狀、技術(shù)要求、用途及數(shù)量來(lái)靈活地選擇成型工藝；工藝簡(jiǎn)單，可以一次成型，經(jīng)濟(jì)效果突出，尤其對(duì)形狀復(fù)雜、不易成型的數(shù)量少的產(chǎn)品，更突出其工藝優(yōu)越性。

玻璃鋼材質(zhì)具有以下幾點(diǎn)不足：

1)彈性模量低。玻璃鋼(FRP)的彈性模量比木材大2倍，但比鋼(E=2.1E5)小10倍，因此在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)中常感到剛性不足，容易變形。

2)長(zhǎng)期耐溫性差。一般FRP不能在高溫下長(zhǎng)期使用，通用聚酯FRP在50 ℃以上強(qiáng)度就明顯下降，一般只在100 ℃以下使用；通用型環(huán)氧FRP在60 ℃以上，強(qiáng)度有明顯下降。但可以選擇耐高溫樹(shù)脂，使長(zhǎng)期工作溫度在200～300 ℃是可能的。

3)老化現(xiàn)象。老化現(xiàn)象是塑料的共同缺陷，F(xiàn)RP也不例外，在紫外線、風(fēng)沙雨雪、化學(xué)介質(zhì)、機(jī)械應(yīng)力等作用下容易導(dǎo)致性能下降。

4)剪切強(qiáng)度低。層間剪切強(qiáng)度是靠樹(shù)脂來(lái)承擔(dān)的，所以很低。在產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)，盡量避免使層間受剪切力。

荊門石化在新建硫酸裝置時(shí)稀酸工序管線均采用玻璃鋼。但從運(yùn)行來(lái)看，問(wèn)題不斷。法蘭聯(lián)接處預(yù)緊力過(guò)大會(huì)使玻璃鋼管線拉裂，預(yù)緊力不足也存在風(fēng)險(xiǎn)，泵出口管線的振動(dòng)也會(huì)導(dǎo)致法蘭聯(lián)接處松動(dòng)或泄漏。因?yàn)闇囟茸兓療崦浝淇s會(huì)使管線變形，易產(chǎn)生泄漏等。

通過(guò)分析玻璃鋼材料特性和實(shí)際生產(chǎn)中碰到的問(wèn)題，技術(shù)人員經(jīng)多方研究，決定還是采用可靠的鋼性聯(lián)接替代，將玻璃鋼管件改為鋼襯聚烯烴(PO)管件。

鋼襯PO管道即PO襯里鋼管，是以普通碳素鋼管作為基體，內(nèi)襯化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的熱塑性PO塑料，經(jīng)滾塑成型。其既有鋼管的機(jī)械性能，又有PO塑料管的耐腐蝕的特點(diǎn)，是輸送酸、堿、鹽、有腐蝕性氣體等介質(zhì)的理想管道。在-20～105 ℃是取代橡膠、陶瓷、玻璃鋼、不銹鋼及塑料板等襯里的理想材料。

PO(環(huán)氧丙烷)是丙烯的重要衍生物之一，是以聚乙烯、聚丙烯、丁烯等烯烴類聚合物的總稱。由于聚烯烴是乙烯、丙烯和丁烯共聚而成的一種烯烴共聚物，因此不但保持了乙烯、丙烯的耐腐蝕性，又具良好的耐熱性、耐沖擊和電絕緣性能。其使用溫度可比聚乙烯、聚丙烯高出20～30 ℃。同時(shí)它克服了聚乙烯和聚丙烯與金屬結(jié)合力差的缺點(diǎn)，具有很強(qiáng)黏結(jié)力，能與金屬牢牢的結(jié)合在一起，是目前最理想的防腐蝕材料之一。

鋼襯PO管道性能：介質(zhì)工作溫度為-25～105 ℃，工作壓力為-0.09～2.5 MPa。

2005年裝置停工檢修中，技術(shù)人員將原玻璃鋼管道更換為鋼襯PO管道。但運(yùn)行后，多次發(fā)生管線本體泄漏。經(jīng)檢查，均為襯PO質(zhì)量不達(dá)標(biāo)，存在管壁內(nèi)襯厚薄不均，甚至有孔隙，導(dǎo)致投用后故障頻發(fā)。2016年技術(shù)人員更換了制作廠家，對(duì)鋼襯PO管質(zhì)量提出要求，為保證鋼制管線內(nèi)襯PO質(zhì)量，要求廠家對(duì)每段管件進(jìn)行電火花測(cè)試檢驗(yàn)，確保內(nèi)襯質(zhì)量合格。重新投用后，在后續(xù)的裝置運(yùn)行中，基本上沒(méi)出現(xiàn)管線本體泄漏問(wèn)題。

2.2 濃酸管線材料選擇

2.2.1 成品酸管線材質(zhì)升級(jí)

成品酸管線最初材質(zhì)為碳鋼，因濃酸在碳鋼表面會(huì)形成鈍化膜，從而保護(hù)管線不再腐蝕。但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于成品酸的溫度較高(42 ℃左右)，又存在沖刷，且開(kāi)工初期酸濃有波動(dòng)，該管線投用4個(gè)月就開(kāi)始泄漏，給裝置的安全生產(chǎn)帶來(lái)隱患。問(wèn)題出現(xiàn)后，針對(duì)濃酸特性，技術(shù)人員首先選用鑄鐵管。

鑄鐵是用鑄造生鐵為原料，在重熔后直接澆注成鑄件，是含碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%的鐵碳合金。鑄鐵的耐蝕原理：①通過(guò)向鑄鐵中加入Si、Al、Cr、Cu、Ni、P等合金元素，提高基體的電極電位；②使基體成為單相，減少石墨數(shù)量并形成球狀石墨；③在鑄鐵表面形成一層致密的保護(hù)膜。高硅耐蝕鑄鐵，含硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15%～17%，有優(yōu)良的耐酸性，在硝酸、硫酸等有氧酸中均有很好的抗蝕性。但在鑄鐵的生產(chǎn)過(guò)程中，金屬爐料、耐火材料、燃料、熔劑、變質(zhì)劑以及鑄造砂、型砂黏結(jié)劑、涂料等材料的質(zhì)量不合標(biāo)準(zhǔn)，會(huì)使鑄鐵件產(chǎn)生氣孔、針孔、夾渣、粘砂等缺陷，影響鑄鐵件外觀質(zhì)量和內(nèi)部質(zhì)量。

在使用鑄鐵管的最初兩年，裝置運(yùn)行較穩(wěn)定，很少出現(xiàn)泄漏情況。但隨著使用時(shí)間變長(zhǎng)，鑄鐵管也經(jīng)常出現(xiàn)泄漏。經(jīng)技術(shù)人員仔細(xì)觀察，發(fā)現(xiàn)鑄鐵管也存在自身缺陷。一是本身的鑄造缺陷，存在夾渣、氣泡等情況；再是長(zhǎng)時(shí)間沖刷浸泡，酸與鑄鐵進(jìn)行緩慢反應(yīng)，導(dǎo)致問(wèn)題頻發(fā)。技術(shù)人員再次考慮將成品酸線材質(zhì)進(jìn)行升級(jí)，改用18-8不銹鋼管線。

通常稱耐大氣、蒸汽和水等弱腐蝕性介質(zhì)腐蝕的鋼為不銹鋼。稱耐酸、堿、鹽等化學(xué)浸蝕性介質(zhì)腐蝕的鋼為耐酸鋼。二者在合金化程度上有差異，不銹鋼不一定耐酸，而耐酸鋼則一般均為不銹性，因此習(xí)慣上將不銹耐酸鋼簡(jiǎn)稱為不銹鋼。這類鋼主要含鉻、鎳等合金元素，有和還含有少量的鉬、釩、銅、錳、氮或其他元素。當(dāng)鋼中含鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到12%左右時(shí)，鋼在氧化性介質(zhì)中的耐蝕性發(fā)生突變性的上升。此時(shí)鋼的表面形成一層極薄而致密的鉻的氧化膜，阻止金屬基體被繼續(xù)侵蝕。比較常用的18-8不銹鋼w(C)約0.1%，w(Cr)約18%，w(Ni)約8%。

在成品酸管線升級(jí)為18-8不銹鋼材質(zhì)后，裝置運(yùn)行了近8年，沒(méi)出現(xiàn)過(guò)腐蝕泄漏情況，檢修時(shí)檢查管線內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)管線內(nèi)部氧化膜完好，均勻致密，很好地保護(hù)了管線不被濃酸腐蝕。

2.2.2 下塔酸管線由鑄鐵管升級(jí)為膜壓四氟管

硫酸裝置干燥塔、一吸塔、二吸塔的下塔酸線原設(shè)計(jì)為鑄鐵管。鑄鐵管使用6年后，部分鑄鐵管出現(xiàn)泄漏。在拆開(kāi)檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)鑄鐵彎頭部分沖刷減薄，部分鑄造缺陷逐步顯現(xiàn)。管線內(nèi)由于酸沖刷腐蝕，酸與鐵反應(yīng)，生成Fe3O4，使酸品質(zhì)下降，成品酸呈現(xiàn)紅色。在檢修時(shí)，技術(shù)人員首先考慮采用鋼襯PO結(jié)構(gòu)形式，但考慮到PO材料耐溫性較差，下塔酸溫度在80～110 ℃。通過(guò)查找相關(guān)資料，耐酸材料中，四氟材料耐溫性較好。

膜壓四氟管，俗稱推(擠)壓襯里直管。首先采用進(jìn)口PTFE粉未，推(擠)壓成管子，然后將其強(qiáng)行拉入無(wú)縫鋼管(襯管外徑略大于鋼管內(nèi)徑1.5～2.0 mm)，形成無(wú)間隙緊襯。為消除壓力，將其放在爐中，加溫至180 ℃進(jìn)行恒溫處理，從而起到了鋼氟等體化，使之適應(yīng)在180 ℃以下的溫度中使用。此管道耐強(qiáng)酸強(qiáng)堿性，使用壓力可達(dá)到-0.09 MPa，壽命為8～10年。

技術(shù)人員將三塔下塔酸原鑄鐵管全部更換為膜壓四氟管，投用后效果顯著。成品酸品質(zhì)大為提高，管線也未出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象。進(jìn)行內(nèi)部檢查時(shí)，發(fā)現(xiàn)管道內(nèi)四氟材料與外部碳鋼管緊密貼合，使用數(shù)年完好如初，確實(shí)起到了耐酸耐溫作用。

3 結(jié)語(yǔ)

硫酸裝置管線進(jìn)行材質(zhì)升級(jí)后，技術(shù)人員進(jìn)行了長(zhǎng)期跟蹤，并對(duì)每次故障原因進(jìn)行了細(xì)致分析，統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 故障原因統(tǒng)計(jì)

經(jīng)過(guò)近十年的運(yùn)行實(shí)踐，稀酸工序管線采用鋼襯PO管道、成品酸管線采用不銹鋼材質(zhì)、下塔酸管線采用膜壓四氟管道。使用效果較好，管線使用周期長(zhǎng)，故障率大為降低，大大減少了因管線泄漏引起的裝置非計(jì)劃停工，而且成品酸品質(zhì)也得到很大提高，為硫酸裝置長(zhǎng)周期生產(chǎn)提供可靠的保障。

Application of several kinds of material pipes in sulphuric acid plant

GAOXuhui

(SINOPEC Jingmen Branch, Jingmen, Hubei, 448039,China)

Transformation of sulphuric acid plant pipeline in Jingmen Branch is described. According to different concentrations and temperature of the corrosion characteristics of sulphuric acid, technical staff use steel lining PO pipe on the dilute acid process pipeline, finished acid pipeline with stainless steel, the next tower acid line using membrane pressure PTFE pipe. After the transformation, the pipeline is used for a long period of time, reducing the equipment due to pipeline leakage caused by unplanned downtime, providing a guarantee for long periods of operation stability.

sulphuric acid production; pipeline; corrosion; material; fiberglass; stainless steel

2017-02-16。

高旭輝，男，中國(guó)石化荊門分公司工程師，從事硫酸生產(chǎn)技術(shù)管理工作。電話：18071599279；E-mail：gaoxh.jmsh@sinopec.com。

TQ111.16；TQ055.8

B

1002-1507(2017)05-0049-04