王成云，劉彩明，林君峰，謝堂堂，沈雅雯，崔 瑋

1)深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東深圳 518067；2)深圳大學化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳 518060；3)深圳職業(yè)技術(shù)學院應用化學與生物技術(shù)學院，廣東深圳 518055

【食品安全 / Food Safety】

紡織品中紫外線吸收劑的快速篩查和確證

王成云1，劉彩明1，林君峰1，謝堂堂1，沈雅雯2，崔 瑋3

1)深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心，廣東深圳 518067；2)深圳大學化學與環(huán)境工程學院，廣東深圳 518060；3)深圳職業(yè)技術(shù)學院應用化學與生物技術(shù)學院，廣東深圳 518055

建立一種篩查和確證紡織品中紫外線吸收劑的超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜(ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry, UPLC/Orbitrap HRMS)分析方法，以甲醇為萃取溶劑，超聲萃取紡織品中的紫外線吸收劑，萃取液經(jīng)濃縮定容后進行UPLC/Orbitrap HRMS分析，利用提取離子色譜峰面積進行外標法定量．在Hypersil Gold色譜柱(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm)上完成19種紫外線吸收劑的色譜分離，流動相為甲醇和水，采取梯度洗脫方式．質(zhì)譜分析分別采用電噴霧正負離子(ESI+和ESI-)電離模式，在質(zhì)荷比m/z為100～700范圍內(nèi)進行1級質(zhì)譜全掃描．利用保留時間和準分子離子的精確質(zhì)量數(shù)進行定性，利用數(shù)據(jù)依賴掃描模式獲得的離子質(zhì)譜圖進行定性確證，19種紫外線吸收劑的質(zhì)量數(shù)準確度誤差均小于2×10-6．19種紫外線吸收劑的定量限為0.01～0.50μg/kg，在3個不同加標水平下，方法的平均加標回收率為82.35%～94.58%，相對標準偏差為3.37%～9.98%．應用該方法對市售紡織品中紫外線吸收劑進行篩查，在1個樣品中檢出UV-327．

分析化學；超聲萃??；紡織品；紫外線吸收劑；超高效液相色譜；靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜；正交實驗

在紡織工業(yè)中，大量使用紫外線吸收劑對紡織品進行整理，以提高紡織品的抗紫外線性能[1-2]．常用的紫外線吸收劑主要有苯并三唑類、水楊酸酯類、受阻胺類、苯酮類、三嗪類、取代丙烯腈類和受阻羥基苯甲酸酯類等7大類．但紫外線吸收劑毒性研究發(fā)現(xiàn)，部分紫外線吸收劑有害于人體健康和環(huán)境安全[3-5]，因此，各國紛紛立法限制其使用[6-7]．日本政府限制使用UV-320和UV-327(均屬苯并三唑類)[4-5]；歐洲化學品管理局將UV-320、UV-327、UV-328和UV-350(均屬苯并三唑類)列入高關(guān)注物質(zhì)清單，要求其質(zhì)量分數(shù)不得超過0.1%．歐盟法規(guī)(EU) No.10/2011規(guī)定UV-326和UV-327的特定遷移限量均為30 mg/kg[6]．Oeko-Text Standard 100(2016年版)在生態(tài)紡織品中限制使用UV-320、UV-327、UV-328和UV-350，要求其質(zhì)量分數(shù)不得超過0.1%[7]．紫外線吸收劑可采用高效液相色譜(high performance liquid chroma-tography, HPLC)、氣相色譜(gas chromate-graphy,GC)、氣相色譜-質(zhì)譜(gas chromatography-mass spectrometry, GC-MS)、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(gas chromatography-tandem mass spectrometry,GC-MS-MS)、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜(high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry, HPLC-MS-MS)等方法測定[8-12]．靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜具有很高的質(zhì)量精度和高分辨能力，能有效克服基體干擾，可以在短時間內(nèi)對大量樣品進行多組分化合物同時測定，從而使消費品中多種有毒有害物質(zhì)的快速篩查和確證獲得廣泛應用[13-14]．王成云等[15]曾采用該技術(shù)對紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑的含量進行了測定．本研究在文獻[15]基礎(chǔ)上，建立了一種超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜(ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry, UPLC/Orbitrap HRMS)分析方法，對分屬于苯酮類、苯并三唑類、三嗪類、受阻胺類和受阻羥基苯甲酸酯類的19種紫外線吸收劑同時進行測定，并用于紡織品中紫外線吸收劑的快速篩查和確證．

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

Dionex Ultimate 3000-Q Exactive型超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜儀，美國Thermo Scientific公司制，配電噴霧正負離子源(ESI+和ESI-)； SB 25-12DTD型超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司制．

色譜純甲醇購自德國Merck公司； 分析純試劑均購自廣州化學試劑廠．2,4-二叔丁基苯酚(DBP， 純度97.0%)、 2-(2′-羥基-5′-甲基苯基)苯并三唑(UV-P， 純度99.0%)、 2,4-二羥基二苯甲酮(UV-0， 純度98.0%)、 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(UV-9， 純度99.0%)、 2-(2H-苯并三唑-2)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(UV-234， 純度98.0%)、 2-(2′羥基-3′-特丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-326， 純度98.0%)、 2-(2′-羥基-3′,5′-二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328， 純度98.0%)、 2-(2′-羥基-5′-特辛基苯基)苯并三唑(UV-329， 純度98.0%)和2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531， 純度98.0%)均購自日本東京化成工業(yè)株式會社； 二苯酮(BP， 純度99.5%)和2-(2′-羥基-3′,5′-二特丁基苯基)-5-氯苯并三唑(UV-327， 純度98.0%)均購自美國ChemService公司； UV-24(2,2′-二羥基-4-甲氧基苯甲酮， 純度98.0%)和2,2′-亞甲基雙(4-叔辛基-6-苯并三唑苯酚) (UV-360， 純度99.0%)購自美國Aldrich公司； 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸正十六酯(UV-2908， 純度98.0%)購自美國Adamas Beta公司； 2-(2′-羥基-3′-異丁基-5′叔丁基苯基)苯并三唑(UV-350， 純度98.0%)購自美國AccuStandard公司； 3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯酯(UV-120， 純度99.0%)、 2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-辛氧基酚(UV-1164， 純度98.0%)和N-(2-乙氧基苯基)-N′-(4-乙基苯基)-乙二酰胺(UV-VSU， 純度99.0%)購自美國International Laboratory公司； 2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)苯并三唑(UV-320， 純度98.0%)購自德國Dr.Ehrenstorfer GmbH公司．用甲醇配制質(zhì)量濃度為約1 000 μg/mL的各標準儲備液，分別移取適量體積的各標準儲備液，用甲醇配制混合標準儲備液，各組分的質(zhì)量濃度分別為: BP 1 200.0 ng/mL、UV-P 1 100.0 ng/mL、UV-234 1 020.0 ng/mL、UV-320 1 120.0 ng/mL、UV-326 1 032.0 ng/mL、UV-327 1 028.0 ng/mL、UV-328 1 104.0 ng/mL、UV-329 1 044.0 ng/mL、UV-350 1 100.0 ng/mL、DBP 1 070.0 ng/mL、UV-0 1 148.0 ng/mL、UV-9 111.2 ng/mL、UV-24 22.0 ng/mL、UV-120 20.9 ng/mL、UV-360 1 128.0 ng/mL、UV-531 102.0 ng/mL、UV-1164 107.2 ng/mL、UV-2908 10.8 ng/mL和UV-VSU 1 108.0 ng/mL．

自制陽性樣品：以不含目標分析物的白棉襯布為基體，采用浸漬-焙烘法制備了一個同時含有19種目標分析物的陽性樣品．

1.2 樣品前處理

① 測試樣品均為市售紡織品，按文獻[17]進行樣品前處理，并用自動制樣機將樣品裁成5 mm×5 mm的小塊，混勻；② 稱取1.0 g樣品，置于磨口錐形瓶中，加入20 mL甲醇，45 ℃下超聲30 min；③ 過濾后將濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干，轉(zhuǎn)移至氮吹儀中，用干燥氮氣緩慢吹干；④ 用1 mL甲醇溶解殘留物，所得溶液經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后直接進行UPLC/Orbitrap HRMS分析，必要時先適當稀釋．

1.3 色譜分析條件

Hypersil GOLD色譜柱(100 mm×2.1 mm, 1.9 μm)，色譜柱溫度為40 ℃；樣品室溫度為7 ℃，進樣量為1.0 μL；流速為0.3 mL/min，流動相為甲醇和水，洗脫梯度見表1．

表1 洗脫梯度

1.4 質(zhì)譜分析條件

可加熱的電噴霧離子源：噴霧電壓分別為+3.5 kV(正離子電離模式)和-3.5 kV(負離子電離模式)；鞘氣流速為30 mL/min，毛細管溫度為320 ℃；輔助氣流速為10 mL/min，輔助氣加熱溫度為350 ℃；掃描方式Full MS/ddMS2，掃描范圍m/z為100～ 700，正負離子同時采集；MSFullScan的分辨率為70 000，dd/MS2的分辨率為17 500；化合物提取離子窗口寬度為5×10-6．數(shù)據(jù)依賴掃描的二級質(zhì)譜采用高能碰撞誘導解離(highenergycollisiondissociation,HCD)產(chǎn)生碎片，表2為19種紫外線吸收劑的UPLC/OrbitrapHRMS分析參數(shù)．

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取條件優(yōu)化

影響超聲萃取效率的關(guān)鍵是萃取溶劑的種類，萃取溫度、萃取時間和萃取溶劑體積對超聲萃取也有一定影響[15]．以自制陽性樣品為研究對象，首先單獨考慮萃取時間(因素A)、萃取溫度(因素B)和萃取溶劑體積(因素C)的影響，測定每個添加下各紫外線吸收劑的萃取量，計算總萃取量，以總萃取量作為萃取效果的判斷依據(jù)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當萃取時間為30 min、萃取溫度為45 ℃、萃取溶劑體積為20 mL時，總萃取量分別達到最大值．綜合考察這3個因素的影響，按表3設(shè)計正交優(yōu)化實驗，測定每個條件下紫外線吸收劑的萃取量，計算其總萃取量，結(jié)果見表4．對表4中數(shù)據(jù)進行分析，計算各因素的k值與極差(表5)，確定的優(yōu)方案為A1B1C1．

表2 19種紫外線吸收劑的UPLC/Orbitrap HRMS分析參數(shù) m/z

表3 正交實驗條件

以自制陽性樣品和1個市售陽性樣品(含有UV-327)為研究對象，在上述條件下，分別以甲醇、二氯甲烷、乙醇、苯、甲苯、丙酮、N, N-二甲基甲酰胺(dimethyl formamide, DMF)、叔丁基甲醚、三氯甲烷、丙酮-二氯甲烷(體積比為1∶1)、正己烷、丙酮-正己烷(體積比為1∶1)、乙腈和石油醚等14種常見溶劑為萃取溶劑，萃取樣品中的紫外線吸收劑，自制樣品的萃取結(jié)果見表6，市售樣品中UV-327的萃取量分別為105.9、70.9、82.8、 40.4、 18.5、 89.3、 102.5、 15.6、 37.1、 88.7、35.9、79.8、91.1和16.7 mg/kg，對于2個陽性樣品，甲醇的萃取效果均最好．因此，最終確定的超聲萃取條件為：以20 mL甲醇為萃取溶劑，45 ℃下萃取30 min．

表4 正交實驗結(jié)果

表5 正交實驗結(jié)果分析

2.2 分析條件優(yōu)化

液質(zhì)分析時，首先選擇合適的液相色譜條件實現(xiàn)目標分析物分離，其次是采用合適的質(zhì)譜條件，對分離后的目標分析物進行測定．甲醇和水、乙腈和水是液相色譜中最常用的兩種流動相，分別采用其改變流動相的起始濃度和洗脫梯度，觀察目標分析物的液相色譜的變化．對比洗脫梯度相同而流動相不同的每組色譜圖，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙腈和水作為流動相時，各組分的分離度較高，但信號強度明顯比使用甲醇和水作為流動相時弱．液質(zhì)分析時，各組分間不需基線分離也可準確定量， 因此， 選擇甲醇和水作為流動相．在水相中加入適量的甲酸或乙酸銨可促進離子化，甲酸有利于提高正離子的信號強度，但會抑制負離子的信號強度．本研究的19種紫外線吸收劑中有9種組分采用正離子電離模式，另外10種組分則采用負離子電離模式．采集信號時，交替使用正負離子電離模式，因此不使用甲酸或乙酸銨．改變起始流動相的組成(起始流動相中甲醇體積分數(shù)范圍5%～75%)和洗脫梯度，觀察不同洗脫條件下各組分的分離情況及信號強度的變化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當色譜分離條件為1.3節(jié)中所列條件時，各組分間的分離情況較好，且信號均較強，因此確定該條件為最終色譜分離條件．在此條件下對19種紫外線吸收劑混合標準溶液進行測定，所得UPLC/MS總離子流圖見圖1，其中圖1(a)是ESI+模式下9種紫外線吸收劑的UPLC/MS總離子流圖，圖1(b)是ESI-模式下10種紫外線吸收劑的UPLC/MS總離子流圖．圖1(b)中各組分間完全分離，圖1(a)中UV-326和UV-320、UV-328和UV-327這兩組紫外線吸收劑均重合在一起．

表6 不同溶劑的萃取效果

1為BP; 2為UV-P; 3為UV-329; 4為UV-350; 5為UV-326; 6為UV-320; 7為UV-234; 8為UV-328; 9為UV-327; 10為UV-0; 11為UV-24; 12為UV-9; 13為UV-VSU; 14為DBP; 15為UV-531; 16為UV-120; 17為UV-2908; 18為UV-1164; 19為UV-360圖1 19種紫外線吸收劑的UPLC/MS總離子流圖Fig.1 UPLC/MS total ion chromatogram of nineteen ultraviolet absorbers

UPLC/Orbitrap HRMS通過保留時間和準分子離子的精確質(zhì)量進行定性，利用HCD產(chǎn)生的2級離子定性確證．HCD碰撞能有效產(chǎn)生低質(zhì)量端的子離子碎片，當碰撞能量較低時，高質(zhì)量端的子離子碎片較多，隨著碰撞能量的增加，高質(zhì)量端的子離子碎片減少甚至消失，低質(zhì)量端的子離子碎片增多．根據(jù)歐盟指令2002/657/EC的規(guī)定，定性確證需至少滿足4個識別點．該指令規(guī)定，使用高分辨質(zhì)譜時，1個母離子可獲得2.0個識別點，1個子離子可獲得2.5個識別點，因此利用目標分析物的1級母離子和2級HCD碎片子離子的精確質(zhì)量數(shù)可進行定性確證．在實際操作中，為保持確證，通常要求有3～4個穩(wěn)定的2級子離子碎片．在歸一化碰撞能量分別為20%、30%、35%、40%、50%、60%、70%、80%和90%條件下，對混合標準溶液進行分析，觀察產(chǎn)生的2級子離子碎片的豐度變化，最終確定歸一化碰撞能量分別為30%(BP、UV-P、UV-326、UV-234、UV-327、UV-9、DBP)、35%(UV-329、 UV-350、 UV-320、 UV-24、 UV-360)、 40%(UV-328、 UV-0)、 UV-VSU、 UV-120、 UV-2908、 UV-1164)和50%(UV-531)．

UPLC/Orbitrap HRMS利用提取離子色譜峰面積進行定量，在總離子流圖中未完全分離甚至完全重合的目標分析物，只要其提取離子之間互不干擾，就不影響其定量．根據(jù)各組分準分子離子的精確質(zhì)量數(shù)理論值提取各離子的色譜峰，提取離子窗口寬度均為5×10-6，結(jié)果見圖2．其中，圖2(a)是ESI+模式下9種紫外線吸收劑的提取離子色譜圖，圖2(b)是ESI-模式下10種紫外吸收劑的提取離子色譜圖，圖中各組分的提取離子色譜圖之間互不干擾．對于圖2中每種目標分析物，根據(jù)其提取離子色譜圖對應的1級全掃描質(zhì)譜圖，確定其準分子離子的精確質(zhì)量數(shù)測定值，并計算測定值與理論值之間的準確度誤差．實驗結(jié)果表明，19種紫外線吸收劑的準確度誤差均小于2×10-6．

2.3 方法的線性關(guān)系和檢出定量限

將混合標準溶液儲備液用甲醇逐級稀釋，配制系列濃度的混合標準溶液工作液，按上述方法進行測試，考察提取離子色譜峰面積(A)隨質(zhì)量濃度(ρ)的變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于每種目標分析物，在一定質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，A均與其質(zhì)量濃度線性相關(guān)，且線性相關(guān)系數(shù)(r)均大于0.995．表7給出了方法的線性關(guān)系．定量限(limitofquantification,LOQ)按LOQ=10Sb/b計算．其中，Sb是20次空白測定值的標準偏差，b是方法校正曲線的斜率．表7給出方法的定量限為0.01～0.50μg/kg．

圖2 19種紫外線吸收劑的提取離子色譜圖Fig.2 Extracted ion chromatogram of nineteen ultraviolet absorbers

吸收劑保留時間/minρ/(μg·L-1)線性方程rLOQ/(μg·kg-1)UV-06.090.11～57.40A=3797339ρ-147640.999950.05UV-246.950.02～11.00A=1284428ρ+3484600.999850.01BP7.070.60～240.00A=17800ρ-348470.996950.30UV-98.850.11～55.60A=333281ρ+4291270.999400.05UV-P11.571.10～550.00A=63439ρ-1807310.999250.50UV-VSU11.681.11～554.00A=86640ρ+728180.999750.50DBP12.451.07～536.00A=6135071ρ+364140230.999950.50UV-53116.120.10～51.00A=1412238ρ-53290310.999350.05UV-32916.431.04～522.00A=19468ρ-843110.999800.50UV-12016.950.02～10.44A=7121684ρ-1908110.999850.01UV-35017.251.10～550.00A=33960ρ-3392520.999600.50UV-32617.421.03～516.00A=40088ρ-1136990.995540.50UV-32017.461.12～560.00A=24245ρ-971760.999200.50UV-23417.651.02～510.00A=198325ρ+12058060.999100.50UV-32818.331.10～552.00A=16137ρ-4934690.998600.50UV-32718.351.03～514.00A=33082ρ-1281730.999850.50UV-290820.450.01～5.40A=9540621ρ+1859780.999900.01UV-116421.170.05～21.44A=1739280ρ+438940.999750.03UV-36021.921.13～564.00A=1226311ρ+48012940.999300.50

2.4 方法的回收率和精密度

以不含目標分析物的白棉襯布為空白基質(zhì)，分別添加3個不同質(zhì)量濃度水平的混合標準溶液，制備加標回收率測試樣，每個質(zhì)量濃度水平各制備9個平行樣，按上述方法對樣品進行測試，計算該方法的加標平均回收率和精密度，以相對標準偏差(relative standard deviation, RSD)計．結(jié)果表明，該方法的加標平均回收率為82.35%～94.58%，精密度為3.37%～9.98%．

2.5 實際樣品的快速篩查

建立低成本、高通量的快速檢測方法是實驗室追求的目標，Dionex Ultimate 3000-Q Exactive型超高效液相色譜/靜電場軌道阱高分辨質(zhì)譜儀提供了全自動篩查軟件TraceFinder，可對高信息量、高通量的大數(shù)據(jù)進行自動分析，自動篩選出目標分析物，并利用2級子離子碎片進行定性確證，顯著提高了方法的選擇性，降低了假陽性的可能性．

本研究利用該軟件建立了紡織品中19種紫外線吸收劑的快速篩查和確證方法，首先對19種紫外線吸收劑標準品進行分析，建立一個包含19種紫外線吸收劑的分子式、保留時間、同位素分布、準分子離子及其精確質(zhì)量數(shù)、主要2級子離子碎片的豐度及其精確質(zhì)量數(shù)等信息的數(shù)據(jù)庫．對未知樣品，通過TraceFinder軟件采集數(shù)據(jù)，利用數(shù)據(jù)庫自動識別陽性樣品．歐盟Document No.SANCO/12571/2013要求高分辨質(zhì)譜定性時至少包含1個碎片離子且精確質(zhì)量數(shù)偏差<5×10-6．本研究根據(jù)2個依據(jù)來判斷是否可能是陽性樣品，第1個是提取離子色譜圖中在預期保留時間的±20 s范圍內(nèi)有峰出現(xiàn)，第2個是該譜峰對應的離子的精確質(zhì)量數(shù)與預期準分子離子的精確質(zhì)量數(shù)理論值的誤差在±5×10-6范圍內(nèi)．對篩選出來的陽性樣品，利用2級子離子進行定性確證．如果主要2級子離子碎片的相對豐度與預期值基本一致，且其精確質(zhì)量數(shù)誤差在±5×10-6范圍內(nèi)，就可確證．按上述方法對387個市售紡織品中紫外線吸收劑含量進行測定，結(jié)果在1個白色棉布樣品中檢出UV-327，其含量為105.9 mg/kg．圖3(a)是該樣品的UPLC/MS總離子流圖，它在18.36 min處有1個尖銳譜峰，與UV-327的保留時間(tR=18.35 s)基本一致，圖3(b)是該譜峰對應的1級全掃描質(zhì)譜圖，該圖只顯示了m/z=358.0～ 358.3的譜峰，它在m/z=358.168 43處有1個尖銳的譜峰．UV-327的準分子離子[M+H]+的精確質(zhì)量數(shù)理論值為m/z=358.168 07，提取離子窗口寬度為5×10-6，提取離子范圍為m/z=358.166 28～ 358.169 86．圖3(b)中在m/z=358.166 28～ 358.169 86范圍內(nèi)只有1個譜峰，該譜峰的精確質(zhì)量數(shù)為m/z=358.168 43，與UV-327準分子離子[M+H]+的精確質(zhì)量數(shù)理論值的準確度誤差為1.01×10-6，符合歐盟法規(guī)對高分辨質(zhì)譜定性鑒別的質(zhì)量精確度要求，可見該譜峰為UV-327的準分子離子峰．根據(jù)保留時間和準分子離子峰的精確質(zhì)量數(shù)，可以判斷該樣品中可能含有UV-327．為確證該樣品中含有UV-327，進行了2級質(zhì)譜分析，圖3(c)和(d)分別是樣品和UV-327標準溶液的二級HCD質(zhì)譜圖，對比圖3(c)和(d)，發(fā)現(xiàn)其主要碎片離子及相對豐度基本一致，各主要碎片離子的質(zhì)量精確度偏差均小于5×10-6．圖3(c)和(d)中均有5個穩(wěn)定的碎片離子，根據(jù)歐盟2002/657/EC[18]的規(guī)定，1個母離子的識別點為2.0，4個子離子的識別點為10.0，總識別點為12.0，遠遠超出歐盟2002/657/EC準確定性至少需要4個識別點的規(guī)定，因此根據(jù)2級質(zhì)譜可確證該樣品中含有UV-327．

圖3 一個陽性樣品的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of a positive sample

結(jié) 語

建立了一種對紡織品中19種紫外線吸收劑進行快速篩查和確證的UPLC/OrbitrapHRMS方法，該方法以甲醇為萃取溶劑，超聲萃取紡織品中的紫外線吸收劑，萃取物經(jīng)處理后進行UPLC/OrbitrapHRMS分析，對于陽性樣品，則采用HCD2級質(zhì)譜進行確證．該方法靈敏度高，定量限低至0.01～0.50μg/kg，檢測通量大，簡便快捷，適用于紡織品中紫外線吸收劑的快速篩查和確證．

/ References：

[1] Tsatsaroni E G, Eleftheriadis I C. UV-absorbers in the dyeing of polyester with disperse dyes[J]. Dye and Pigments, 2004, 61: 141-147.

[2] Aultz D E. The development of a polymerisablebenzotriazolestabiliser[J].Speciality Chemicals, 1996, 16(2): 71-74.

[3] Farre M L, Perez S, Kantiani, Barcelo D. Fate and toxicity of emerging pollutants, their metabolites and transformation products in the aquatic environment[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2008, 27(11): 991-1007.

[4] Nakata H, Shinohara R I, NakazawaY,et al. Asia-Pacific mussel watch for emerging pollutants: distribution of synthetic musks and benzotriazole UV stabilizers in Asia and US coastal waters[J]. Marine Pollution Bulletin, 2012, 64(10): 2211-2218.

[5] Kim J, Isobe T, Malarvannan G, et al. Contamination of benzotriazole ultraviolet stabilizers in house dust from Philippines: implications on human exposure[J]. Science of the Total Environment, 2012, 424: 174-181.

[6] European Unlon.Commission Regulation (EU) No. 10/2011 of 14 Junuary 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food:CELEX 32011R0010[R/OL]. (2001-01-15)[2016-09-15].http://eur-lex.europa.eu/legal-content/EN/ALL/?uri=CELEX:32011R0010.

[7] The International Oeko-Tex Association. Oeko-Tex Standard 100 (2016 ed.)[S/OL]. https://www.oeko-tex.com/en/business/certifications_and_services/ots_100/ots_100_limit_values/ots_100_limit_values.xhtml.

[8] 薛建平，蔡 濤，趙 玲. 高效液相色譜法測定紡織品中苯并三唑類光穩(wěn)定劑[J]. 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究，2014(4): 18-20. Xue Jianping, Cai Tao, Zhao Ling. Determination of benzotriazole light stabilizers in textiles via HPLC method[J]. Quality and Technical Supervision Research, 2014(4): 18-20.(in Chinese)

[9] 薛建平，朱 峰，涂貌貞. 紡織品中的2-(2′-羥基-3′,5′-二叔丁基苯基)-苯并三唑含量的氣相色譜測定[J]. 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督研究，2012(4): 6-8. Xue Jianping, Zhu Feng, Tu Maozhen. Determination of 2-(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxyphenyl)-2H-benzotriazole in fbbric via GC method[J]. Quality and Technical Supervision Research, 2012(4): 6-8.(in Chinese)

[10] 薛建平. GC-MS測定苯并三唑類紫外線吸收劑[J]. 印染，2013，39(6): 42-44. Xue Jianping.Determination of benzotriazole ultraviolet absorber in textiles by GC-MS[J]. Dyeing & Finishing, 2013，39(6): 42-44.(in Chinese)

[11] 王成云，廖文忠，施欽元，等. 紡織品中7種苯并三唑類紫外線吸收劑的測定[J]. 深圳大學學報理工版，2016, 33(3): 324-330. Wang Chengyun, Liao Wenzhong, Shi Qinyuan, et al. Determination of seven benzotriazole ultraviolet absorbers in textiles[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2016, 33(3): 324-330.(in Chinese)

[12] 田欣欣，朱智甲，郭 華，等. HPLC-MS/MS測定紡織品中苯并三唑類化合物[J]. 印染，2014，40(6): 40-43. Tian Xinxin, Zhu Zhijia, Guo Hua, et al. Determination of benzotriazole ultraviolet absorber in textiles by HPLC-MS/MS[J]. Dyeing & Finishing, 2014, 40(6): 40-43.(in Chinese)

[13] 王成云，林君峰，李成發(fā)，等. 塑料制品中紫外線吸收劑的快速篩查[J]. 上海塑料，2016(4): 40-47. Wang Chengyun, Lin Junfeng, Li Chengfa, et al. Rapid screening of ultraviolet absorbers in plastic products[J]. Shanghai Plastics, 2016(4): 40-47.(in Chinese)

[14] 王成云，劉斌斌，林君峰，等. 紙和紙制品中含氯酚的快速篩查和確證[J]. 造紙科學與技術(shù)，2017, 36(1): 70-77. Wang Chengyun, Liu Binbin, Lin Junfeng, et al. Rapid screening and conformation of chlorophenols in paper and paper products[J]. Paper Science & Technology, 2017, 36(1): 70-77.(in Chinese)

[15] 王成云，褚乃清，林君峰，等. 紡織品中苯并三唑類紫外線吸收劑的測定[J]. 棉紡織技術(shù)，2016, 44(5): 71-75. Wang Chengyun, Chu Naiqing, Lin Junfeng, et al. Test of benzotriazole ultraviolet light absorber in textiles[J]. Cotton Textile Technology, 2016, 44(5): 71-75.(in Chinese)

【中文責編：晨 兮；英文責編：新 谷】

2016-10-09；Accepted：2017-02-20

Professor Wang Chengyun. E-mail: wangchengyun2009@126.com

Rapid screening and confirmation of ultraviolet absorbers in textiles

Wang Chengyun1, Liu Caiming1, Lin Junfeng1, Xie Tangtang1, Shen Yawen2, and Cui Wei3

1) The Testing and Technology Center for Industrial Products, Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Shenzhen 518067, Guangdong Province, P.R.China2) College of Chemistry and Environmental Engineering, Shenzhen University, Shenzhen 518060, Guangdong Province, P.R.China3)School of Applied Chemistry and Biological Technology, Shenzhen Polytechnic, Shenzhen 518055, Guangdong Province, P.R.China

An effective method was established for rapid screening and confirmation of ultraviolet absorbers in textiles by ultra-high performance liquid chromatography/orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC/Orbitrap HRMS) technique. Ultraviolet absorbers in textiles were first ultrasonically extracted using methanol as the extraction solvent. Then, the extract was concentrated and analyzed by UPLC/Orbitrap HRMS. The quantitative analysis was carried out by the peak area in extracted chromatogram, and the concentration of each analyte was calibrated by the external standard method. The chromatographic separation of nineteen ultraviolet absorbers was carried out on a Hypersil Gold column (100 mm×2.1 mm, 1.9 μm) by gradient elution of methanol and water. The mass spectrometry analysis was carried out by Orbitrap HRMS in ESI+and ESI-modes. Full-scan experiment was carried out in the range form/zfrom100to700.Thescreeningandqualitativeanalysiswerecarriedoutbytheretentiontimeandtheaccuratemassofquasi-molecularionandnineteenultravioletabsorberswereroutinelydetectedwithmassaccuracyerrorsbelow2×10-6.Theconfirmationanalysisfortargetcompoundswasperformedwithqualitativefragmentsobtainedbydata-dependentscanmode.Thelimitsofquantificationvariedfrom0.01to0.50μg/kg.Theblanksampleswerespikedatthreelevels,andtheaveragespikedrecoverieschangedfrom82.35%to94.58%withtherelativestandarddeviation(RSD)-changingfrom3.37%to9.98%.TheproposedmethodwasappliedintherapidscreeningofultravioletabsorbersintextilesavailablecommerciallyandUV-327wasdetectedinonesample.

analytical chemistry; ultrasonic extraction; textiles; ultraviolet absorbers; ultra-high performance liquid chromatography; orbitrap high resolution mass spectrometry; orthogonal experiment

：Wang Chengyun, Liu Caiming, Lin Junfeng, et al. Rapid screening and confirmation of ultraviolet absorbers in textiles[J]. Journal of Shenzhen University Science and Engineering, 2017, 34(3): 322-330.(in Chinese)

國家質(zhì)檢總局科研資助項目(2014IK163)；深圳局科研計劃資助項目(SZ2014212)

王成云(1969—)，男，深圳出入境檢驗檢疫局工業(yè)品檢測技術(shù)中心教授級高級工程師. 研究方向：輕紡產(chǎn)品有毒有害物質(zhì)分析.E-mail:wangchengyun2009@126.com

O

A

10.3724/SP.J.1249.2017.03322

Foundation：General Administration of Quality Supervion, Inspection and Quarantine Science and Technology Plan (2014IK163); Shenzhen Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Science and Technology Plan (SZ2014212)

引 文：王成云，劉彩明，林君峰，等. 紡織品中紫外線吸收劑的快速篩查和確證[J]. 深圳大學學報理工版，2017，34(3)：322-330.