水中砷測(cè)定的不確定度評(píng)定

唐秀華+賀秀娟

摘要：本文依據(jù)SL327.1-2005《水質(zhì)砷的測(cè)定原子熒光光度計(jì)法》，通過對(duì)檢測(cè)方法的分析，數(shù)學(xué)模型的模擬，以及不確定度分量的主要來源的論述，從而測(cè)定水質(zhì)中的砷，計(jì)算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，同時(shí)對(duì)測(cè)試過程系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行評(píng)估，從而評(píng)定其不確定度。

關(guān)鍵詞：水砷 ；測(cè)定；不確定度

中圖分類號(hào)： TU991.21 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A DOI編號(hào)： 10.14025/j.cnki.jlny.2017.12.060

1 檢測(cè)方法

1.1 方法依據(jù)

依據(jù)SL327.1-2005《水質(zhì)砷的測(cè)定原子熒光光度計(jì)法》，測(cè)定水質(zhì)中的砷，計(jì)算實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差，同時(shí)對(duì)測(cè)試過程系統(tǒng)效應(yīng)產(chǎn)生的不確定度分量進(jìn)行評(píng)估，從而評(píng)定其不確定度。

1.2 方法原理

先將還原劑，即硫脲適量加入到經(jīng)過消解處理的水樣中，然后在硼氫化鉀溶液中加入還原成三價(jià)的砷，還原的砷在酸性介質(zhì)中反應(yīng)生成砷化氫氣體，再由載氣直接導(dǎo)入石英管原子化學(xué)器中，原子化的產(chǎn)生就是基于氬氫火焰中，使得原子熒光在基態(tài)原子受特種空心陰極燈光源的激發(fā)產(chǎn)生，而樣品溶液中相應(yīng)的含量就可以通過對(duì)原子熒光相對(duì)強(qiáng)度檢測(cè)而確定。

1.3 材料與方法

1.3.1主要儀器及試劑 普析通用PF6-2型非色散原子熒光光度計(jì)、砷高強(qiáng)度空心陰極燈、砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（103010）100mg/L由環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究所生產(chǎn)、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、氫氧化鉀（優(yōu)級(jí)純）、硼氫化鉀（優(yōu)級(jí)純）、硫脲（優(yōu)級(jí)純）、抗壞血酸（優(yōu)級(jí)純）、實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.3.2 儀器參數(shù) 燈電流 40mA，負(fù)高壓為280V，原子化器高度為8mm，載氣流量為400mL/min，原子化器溫度：點(diǎn)火，200℃、屏蔽器流量為800mL/min，進(jìn)樣體積1.5mL，載流為10%的鹽酸溶液。

1.4 操作步驟

1.4.1標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

1.4.1.1 硫脲-抗壞血酸混合溶液 稱取10克硫脲和10克抗壞血酸溶于200毫升水中。

1.4.1.2砷標(biāo)準(zhǔn)使用液 準(zhǔn)確移取1.00毫升砷標(biāo)準(zhǔn)溶液（103010）于100毫升容量瓶中，用去離子水定容混勻，配置成濃度為1.0毫克/升的中間液。然后再從中間液中準(zhǔn)確移取10.00毫升于100毫升容量瓶中，加入5.0毫升硫脲——抗壞血酸溶液，加入少量去離子水，向容量瓶中加入5.0毫升優(yōu)級(jí)純的鹽酸后用去離子水定容至標(biāo)線混勻。配置成濃度為10ug/L的使用液，放置30分鐘后待測(cè)。測(cè)定各點(diǎn)標(biāo)準(zhǔn)系列的濃度（由儀器自動(dòng)稀釋），形成標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4.2 試樣測(cè)定 準(zhǔn)確移取水樣50.0毫升，置于150毫升錐形瓶中，加入5毫升硝酸消解近干并澄清，待冷卻后轉(zhuǎn)入50毫升容量瓶中，先加入5.0毫升硫脲——抗壞血酸溶液，再加入少量的去離子水，同時(shí)向容量瓶中注入5.0毫升優(yōu)級(jí)純的鹽酸后用去離子水定容至標(biāo)線混勻，待測(cè)。同時(shí)取50.0毫升去離子水采用與做樣同樣的步驟做空白。

2 數(shù)學(xué)模型

c- 樣品總砷濃度，μg/L；

V-待測(cè)樣品經(jīng)預(yù)處理，稀釋后定容體積，mL；

V0-所取待測(cè)樣品的體積，mL；

取兩次檢測(cè)結(jié)果的平均值作為檢驗(yàn)結(jié)果。

3不確定度分量的主要來源

不確定度的來源有多個(gè)方面，通過檢測(cè)方法以及數(shù)學(xué)模型的分析，得出結(jié)論如下：

（1）砷標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度u（c總砷）； （2）儀器引入的不確定度u（y）；（3）線性回歸方程擬合不確定度u（x）；（4）樣品測(cè)量引入的不確定度u（f）。

測(cè)定污水中砷含量時(shí)，引入的各不確定度分量相互獨(dú)立，按不確定度傳播律，相對(duì)合成不確定度為：

4 不確定度分量的評(píng)定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)使用液配制引入的不確定度

4.1.1 1.00mL單標(biāo)線吸量管引入的不確定度分量 1.00mL單標(biāo)線吸量管引入的不確定度分量包括三個(gè)部分。

（1）吸量管體積刻度引入的不確定度。通過查閱JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，1.00mL單標(biāo)線吸量管容量允差為±0.007mL，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度溫度變化2℃，水體膨脹系數(shù)2.1×10-4℃，則1.00mL單標(biāo)線吸量管量取的體積變化為：

1.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.000420mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）重復(fù)吸取10次稱量得出標(biāo)準(zhǔn)偏差0.002，u（重）=0.002mL

所以，以上三項(xiàng)合成得出1.00mL單標(biāo)線引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.2 10.00mL單標(biāo)線吸量管引入的不確定度分量包括三個(gè)部分。

（1） 吸量管體積刻度引入的不確定度?！冻Ｓ貌ＡЯ科鳈z定規(guī)程》JJG196-2006表明，10.00mL單標(biāo)線吸量管容量允差為±0.020mL，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度同4.1.1（2），則10.00mL單標(biāo)線吸量管量取的體積變化為：10.00mL×2.1×10-4℃-1×2℃=

0.00420mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）重復(fù)吸取10次稱量得出標(biāo)準(zhǔn)偏差0.02，u（重）=0.02mL

所以，以上幾項(xiàng)合成得出10.00mL單標(biāo)線吸量管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.3 50mL比色管引入的不確定度分量

50mL比色管引入的不確定度分量包括兩個(gè)部分。

（1）比色管體積刻度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度，溶液溫度變化引入的體積不確定度同4.1.1（2）則50mL比色管量取的體積變化為：50mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0210mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，以上兩項(xiàng)合成得出50mL比色管使用一次引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.4 100mL容量瓶引入的不確定度分量 100mL容量瓶引入的不確定度分量包括兩個(gè)部分。

（1）容量瓶體積刻度引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度，溶液溫度變化引入的體積不確定度同4.1.1（2）則100mL容量瓶量取的體積變化為：100mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0420mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）重復(fù)吸取10次稱量得出標(biāo)準(zhǔn)偏差0.08，u（重）=0.08mL

100mL容量瓶共使用2次，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，以上三項(xiàng)合成得出100mL容量瓶使用兩次引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.1.5 砷標(biāo)液引入的不確定度 砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（102219）濃度為100mg/L，相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%，包含因子k=2，則砷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上所述，配制標(biāo)準(zhǔn)使用液引入的不確定度為：

4.2儀器引入的不確定度

據(jù)檢定證書，儀器測(cè)量的準(zhǔn)確性為0.5%，自由因子k=2，則儀器引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

原子熒光法測(cè)定樣品中砷，工作曲線測(cè)定結(jié)果見表1。

4.4 樣品測(cè)量引入的相對(duì)不確定度

樣品制備引入的不確定度包含兩部分：一部分是量取試樣所用量筒產(chǎn)生的不確定度，另一部分是轉(zhuǎn)移至50mL比色管所引入的不確定度。

4.4.1 50mL量筒引入的不確定度分量包括兩個(gè)部分

（1）《常用玻璃量器檢定規(guī)程》JJG196-2006顯示，在50mL 量筒容量允差為±0.25mL，采取三角分布，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）溶液溫度變化引入的體積不確定度，溫度變化2℃，水體系數(shù)2.1×10-4℃-1，則50mL 量筒量取的體積變化為：50mL×2.1×10-4℃-1×2℃=0.0210mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

所以，以上兩項(xiàng)合成得出50mL 量筒使用一次引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4.2 50mL比色管引入的不確定度分量同4.1.3

4.4.3 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度

對(duì)樣品中的砷進(jìn)行2次重復(fù)測(cè)量，測(cè)定結(jié)果見表2。

日常監(jiān)測(cè)對(duì)樣品測(cè)量兩次（n=2），見上述測(cè)量列中的序號(hào)1、2數(shù)據(jù)，由于測(cè)量平均結(jié)果為1.3044μg·L-1。又樣品測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度公式為：因此該樣品測(cè)量重復(fù)性的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

綜上所述，樣品測(cè)量不確定度為：

5合成不確定度

各不確定度分量匯總見表3。

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

6 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則相對(duì)擴(kuò)展不確定度為：

Urel=0.111×2=0.222

7 結(jié)論

分光光度法測(cè)定樣品中的砷，測(cè)量結(jié)果為（1.304±0.222）μg·L-1，擴(kuò)展因子k=2。分析得出對(duì)不確定度貢獻(xiàn)最大的分量是標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。