酸解時間對小顆粒淀粉性質(zhì)及穩(wěn)定Pickering乳液的影響*

黃強(qiáng) 楊銀洲 王嬋 馮康

(1. 華南理工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510640；2. 華南理工大學(xué) 廣東省天然產(chǎn)物綠色加工與產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640)

酸解時間對小顆粒淀粉性質(zhì)及穩(wěn)定Pickering乳液的影響*

黃強(qiáng)1，2楊銀洲1王嬋1馮康1

(1. 華南理工大學(xué) 食品科學(xué)與工程學(xué)院， 廣東 廣州 510640；2. 華南理工大學(xué) 廣東省天然產(chǎn)物綠色加工與產(chǎn)品安全重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640)

以玉米淀粉為原料，采用酸解、辛烯基琥珀酸酐(OSA)疏水改性和冷凍粉碎復(fù)合改性方法制備小顆粒淀粉，研究了酸解時間對小顆粒淀粉及穩(wěn)定Pickering乳液的影響.利用掃描電子顯微鏡和粒徑分析儀對小顆粒淀粉的形態(tài)與粒徑分布進(jìn)行表征，探究了小顆粒淀粉在Pickering乳液中的應(yīng)用.結(jié)果表明: 隨著酸解時間延長，小顆粒淀粉顆粒粒徑明顯降低，其體積平均粒徑由原淀粉的15.6 μm降低到6.6 μm；顆粒呈碎片狀，且分散均勻；OSA改性取代度隨酸解時間延長而降低; 以小顆粒淀粉為乳化劑制備Pickering乳液，乳液穩(wěn)定性隨著顆粒粒徑的減小而增加；乳化指數(shù)隨著乳液貯存時間的延長而降低，并趨于穩(wěn)定；酸解48 h和72 h復(fù)合改性小顆粒淀粉制備的乳液穩(wěn)定性較好，貯存30天后乳化指數(shù)保持在60%.

玉米淀粉；酸解預(yù)處理；辛烯基琥珀酸酐改性；冷凍粉碎；Pickering乳液

Pickering乳液是利用微米或納米級固體顆粒的表面潤濕性吸附在油水界面上穩(wěn)定的一種乳液[1].與傳統(tǒng)乳液相比，其優(yōu)勢在于乳化劑用量少，對人體毒副作用小，乳液穩(wěn)定性好.因此，Pickering乳液在食品、化妝品、醫(yī)藥和污水處理等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[2].目前，用于制備Pickering乳液的顆粒主要有二氧化硅、復(fù)合球、蛋白質(zhì)和淀粉等[3].其中，淀粉由于其低廉的價格和廣泛的來源而倍受關(guān)注，但普通淀粉顆粒粒徑較大(>10 μm),疏水性弱，難以吸附在油水界面上形成穩(wěn)定的乳液，因此將淀粉改性以減小其粒徑，并增加疏水性可使其成為一種良好的固體顆粒乳化劑.

小顆粒淀粉是指顆粒粒徑小于10 μm的一類淀粉.天然存在的小顆粒淀粉存在分離困難、來源少和價格昂貴等缺點(diǎn).因此，可以通過物理或化學(xué)改性的方法制備小顆粒淀粉，如Li等[4]采用高鏈玉米淀粉通過酸水解法制備小顆粒淀粉；Jane等[5]采用先酸解再球磨粉碎法制備小顆粒玉米淀粉，其顆粒大小和性質(zhì)與天然的小顆粒淀粉非常相似；Yusoff等[6]將蠟質(zhì)玉米淀粉交聯(lián)后用辛烯基琥珀酸酐(OSA)疏水改性，然后冷凍球磨后獲得小顆粒的疏水改性淀粉，這些改性淀粉顆粒具有較好的乳化穩(wěn)定性.

小顆粒淀粉制備的Pickering乳液有著巨大的應(yīng)用前景，如應(yīng)用于化妝品中替代表面活性劑以減少對皮膚的刺激作用[7]；利用其毒副作用小的特性在醫(yī)藥領(lǐng)域作為包埋載體[8]；還能應(yīng)用于飲料和乳制品等食品中以穩(wěn)定各組分[9]等.目前，市場化的辛烯基琥珀酸淀粉(OS-淀粉)為水溶性的乳化劑，主要用于穩(wěn)定傳統(tǒng)乳液，而以固體顆粒形式穩(wěn)定Pickering乳液的OS-淀粉還未實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化.本研究利用酸解、OSA疏水改性和冷凍粉碎的復(fù)合改性方法制備小顆粒淀粉，并研究了其在Pickering乳液中的應(yīng)用，為淀粉資源高值化利用開辟了新的方向.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉，食品級，產(chǎn)自中糧生化能源(榆樹)有限公司；辛烯基琥珀酸酐(OSA)，產(chǎn)自南京古田化工有限公司；干冰，購自廣州環(huán)球干冰貿(mào)易有限公司；其他試劑均為分析純.

FW-100型高速萬能粉碎機(jī)，產(chǎn)自天津市華鑫儀器廠；XW-80A型旋渦混合器，產(chǎn)自上海精科實(shí)業(yè)有限公司；Mastersizer 2000型粒徑分析儀，產(chǎn)自英國Malvern儀器有限公司；EVO 18 型掃描電子顯微鏡，產(chǎn)自德國Carl Zeiss公司；Vector-33 型傅里葉紅外光譜儀，產(chǎn)自德國Bruker公司；T 25型數(shù)顯高速分散均質(zhì)機(jī)，產(chǎn)自德國IKA公司；M-110 EH型高壓均質(zhì)機(jī)，產(chǎn)自美國MFIC公司；BH-2型光學(xué)顯微鏡，產(chǎn)自日本Olympus公司.

1.2 小顆粒淀粉的制備

1.2.1 酸解淀粉的制備

將5%的HCl和玉米淀粉(干基)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的淀粉乳，在(50±1)℃的恒溫水浴內(nèi)酸解6、12、48和72 h，反應(yīng)完畢后抽濾，多次水洗，調(diào)節(jié)pH值至6～7，在40 ℃的恒溫干燥箱內(nèi)烘干，粉碎、過100目篩，得到酸解淀粉.

1.2.2 酸解淀粉的OSA疏水改性

將酸解淀粉100 g(干基)與蒸餾水配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的淀粉乳，在35 ℃下進(jìn)行攪拌，用3%的NaOH溶液將乳液pH值調(diào)至8.5，然后逐滴加入3%(相對于淀粉干基)的OSA，控制在1 h內(nèi)加完，反應(yīng)過程中不斷滴加NaOH溶液，使體系的pH值恒定在8.5左右，待反應(yīng)液pH值穩(wěn)定后，用5%的HCl調(diào)節(jié)pH值至6.5.多次醇洗，水洗，真空抽濾，在40℃的恒溫干燥箱內(nèi)烘干，粉碎、過100目篩[10]，得到酸解OSA復(fù)合改性淀粉.

1.2.3 復(fù)合改性淀粉冷凍粉碎處理

將酸解OSA復(fù)合改性淀粉樣品置于密封袋中，在干冰/乙醇混合冷凍液中(-50 ℃)完全浸沒，取出樣品于高速粉碎機(jī)中，在24 000 r/min下粉碎處理1 min，而后取出樣品再冷凍1 min，重復(fù)循環(huán)上述步驟5次，得到小顆粒淀粉.

1.3 結(jié)構(gòu)分析與表征

1.3.1 粒徑分析

將樣品分散在水中，利用渦旋混合器振蕩使其分散均勻，然后滴加到粒度儀中，在2 200 r/min轉(zhuǎn)速下將樣品再次攪拌分散，測定淀粉顆粒的體積平均粒徑及粒徑分布[11].

1.3.2 掃描電子顯微鏡分析

將淀粉樣品置于105 ℃烘箱中干燥3 h，用導(dǎo)電膠將樣品固定在樣品臺上，噴金處理后將其置于掃描電子顯微鏡中觀察并拍攝具有代表性的淀粉顆粒形貌.

1.3.3 取代度的測定

準(zhǔn)確稱量2.000 0 g(干基)小顆粒淀粉，分散在15 mL鹽酸-異丙醇溶液(2.5 mol/L)中并攪拌30 min.后加入50 mL異丙醇溶液并攪拌10 min來終止反應(yīng)，抽濾，用90%的異丙醇多次醇洗至無氯離子為止(用0.1 mol/L AgNO3溶液檢測).將所得的淀粉重新分散于200 mL蒸餾水中，沸水浴加熱攪拌20 min，加2滴酚酞指示劑，趁熱用0.1 mol/L NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定淀粉溶液至粉色.用未作改性的原淀粉作為空白樣[12].取代度(DS)的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：V為滴定時所用NaOH的體積，mL；c為NaOH溶液的摩爾濃度，mol/L；m為小顆粒淀粉的干基質(zhì)量，g.

1.4 Pickering乳液的制備及性質(zhì)分析

1.4.1 Pickering乳液的制備

以不同酸解時間下的小顆粒淀粉為原料，制備Pickering乳液.將淀粉分散于0.05 mol/L(pH=7.0±0.1)磷酸鹽緩沖液中，添加巴西甜橙油和0.15‰(基于乳液質(zhì)量)的苯甲酸鈉，小顆粒淀粉添加量為每毫升油加 214 mg 淀粉[13]，油相占總體積的10%，用高速分散機(jī)分散2 min，轉(zhuǎn)速為10 000 r/min，而后高壓均質(zhì)兩次，壓力為30 MPa，得Pickering乳液.

1.4.2 乳液照片及其乳化指數(shù)

將制備好的Pickering乳液置于25 mL血清瓶中靜置，拍照觀察乳液的穩(wěn)定情況，通過乳化指數(shù)(EI)來表征乳液的穩(wěn)定性.

EI=V1/V0×100%

(2)

式中：V0為乳液總體積；V1為乳化層體積.

1.4.3 乳液顯微照片和粒徑分布

將制備的Pickering乳液滴加到載玻片上，用顯微鏡于500倍下觀察乳液的微觀形態(tài).

采用粒徑分析儀測定乳液體積平均粒徑及粒徑分布，方法同1.3.1.

2 結(jié)果與討論

2.1 小顆粒淀粉的粒徑分析

玉米淀粉和不同酸解時間下小顆粒淀粉粒徑分布如圖1所示，玉米淀粉(MS)只有一個單峰，粒徑分布范圍在4.4～34.6 μm之間，12.25%的顆粒粒徑小于10 μm，其體積平均粒徑(D[4，3])為15.6 μm.經(jīng)復(fù)合改性處理后，淀粉顆粒粒度分布范圍明顯增加，呈多峰分布狀態(tài)，隨著酸解時間的增加，小顆粒淀粉含量明顯增加，淀粉的體積平均粒徑從原淀粉的15.6 μm減小至酸解72 h的 6.6 μm.

圖1 玉米淀粉及不同酸解時間下小顆粒淀粉的粒徑分布

Fig.1 Particle size distribution of maize starch and small-particle starch in different acid hydrolysis time

上述結(jié)果表明，酸解處理有助于冷凍粉碎.酸解72 h 的HO-72 h樣品體積平均粒徑(6.6 μm)最小，但主峰后有一個很小的拖尾峰存在，說明含有一些大淀粉顆粒，可能在冷凍粉碎過程中發(fā)生了“逆粉碎”的現(xiàn)象[14].隨著酸解時間的增加，顆粒表面凹槽越多，破損度越大，冷凍粉碎較容易，但隨著粉碎過程中淀粉粒徑的減小，小顆粒淀粉表面的范德華力和靜電引力增大，高表面能的微細(xì)顆粒會產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使顆粒粒徑反而增大[15].

2.2 小顆粒淀粉的形貌分析

淀粉顆粒本身具有機(jī)械抗性，直接對其粉碎處理，產(chǎn)生的小顆粒淀粉數(shù)量較少；這是因?yàn)榉肿娱g和分子內(nèi)的氫鍵加強(qiáng)了對淀粉分子的束縛作用，使其具有一定的機(jī)械抗性，如支鏈淀粉之間的雙螺旋結(jié)構(gòu)和直鏈與支鏈之間的結(jié)合作用等.經(jīng)過酸解預(yù)處理后無定形區(qū)首先被水解，結(jié)晶區(qū)由于雙螺旋結(jié)構(gòu)的存在，氫離子不易水解其中的糖甙鍵[16].淀粉顆粒經(jīng)酸解后會被侵蝕成為像海綿一樣的空間結(jié)構(gòu)，機(jī)械強(qiáng)度下降，有利于冷凍粉碎[15].

玉米淀粉和不同酸解時間下的小顆粒淀粉掃描電鏡照片及取代度測定結(jié)果見圖2.從圖中可以看出，玉米淀粉顆粒呈不規(guī)則球形，且表面光滑，而經(jīng)復(fù)合改性后的小顆粒淀粉顆粒表面粗糙出現(xiàn)凹槽，其邊緣發(fā)生崩裂(如HO-12 h)，產(chǎn)生了小顆粒淀粉，但數(shù)量不多.隨著酸解時間的增加，小顆粒淀粉顆粒的破碎程度逐漸增大，在酸解48 h復(fù)合改性后顆粒破碎明顯，小顆粒淀粉明顯增多，呈碎片狀且較為分散，僅有很少部分顆粒發(fā)生團(tuán)聚，結(jié)果與圖1的粒徑分布結(jié)果一致.

圖2 玉米淀粉和不同酸解時間下小顆粒淀粉的掃描電鏡圖及取代度測定結(jié)果

Fig.2 Scanning electron microscopy and degree of substitution of maize starch and small-particle starch in different acid hydrolysis time

此外，小顆粒淀粉的OSA取代度從0.015 7(HO-6 h)降低到0.011 0(HO-72 h)，是因?yàn)樗峤庵饕饔糜诘矸垲w粒的無定形區(qū)，而酯化反應(yīng)也容易發(fā)生在無定形區(qū)[17]，隨著酸解時間延長，淀粉顆粒結(jié)晶度增加，酯化反應(yīng)較難進(jìn)行，進(jìn)而導(dǎo)致酸解處理后的淀粉取代度下降.

2.3 Pickering乳液的表征與分析

2.3.1 乳液照片及其乳化指數(shù)

玉米淀粉和小顆粒淀粉穩(wěn)定的Pickering乳液見圖3.由于乳液中的油/水相具有熱力學(xué)不穩(wěn)定性，隨著貯存時間的增加，油滴分子趨向于與水分離，而油的密度較小，因此不穩(wěn)定的乳液在貯存放置后，油滴聚集變大上浮進(jìn)而出現(xiàn)破乳現(xiàn)象，乳液EI值較低；而穩(wěn)定的乳液能夠保持較高的EI值.

從乳液貯存1 h后的乳液照片可知，原淀粉制備的乳液油水分離明顯，油滴浮于上層，淀粉顆粒沉于下層，表明原淀粉基本沒有乳化能力.而經(jīng)過復(fù)合改性的小顆粒淀粉，除HO-6 h外，HO-12 h、HO- 48 h和HO-72 h均未分層，說明乳化能力較好；而經(jīng)過7 d貯存后，乳液均出現(xiàn)一定程度的分層，從乳化層高低可以看出，隨著酸解時間的延長，乳化層體積有增加趨勢，表明乳液的穩(wěn)定性增強(qiáng).

圖3 玉米淀粉和小顆粒淀粉穩(wěn)定的Pickering乳液

Fig.3 Pickering emulsions stabilized by maize starch and small-particle starch

表1示出了不同小顆粒淀粉制備Pickering乳液的EI值隨貯存時間的變化情況.從表中可以看出，隨著貯存時間的延長，EI值呈現(xiàn)下降的趨勢，但最后趨于穩(wěn)定.由圖3可知，短時間酸解復(fù)合改性的小顆粒淀粉HO- 6 h制備的乳液1 h后就已經(jīng)分層，在貯存1 d后EI值僅為16%，表明其作為顆粒乳化劑的乳化能力較弱.而長時間酸解復(fù)合改性的小顆粒淀粉制備的乳液在貯存30 d后，乳化指數(shù)在50%以上，其中HO- 48 h和HO-72 h的乳化指數(shù)均為60%，表明長時間酸解復(fù)合改性的小顆粒淀粉能更好地穩(wěn)定乳液.此外，雖然HO- 48 h樣品粒徑較于HO-72 h的大，但乳液在貯存7 d后，其EI值基本相同，究其原因可能是HO- 48 h樣品OS基團(tuán)取代度(0.011 5)較HO- 72 h(0.011 0)大的緣故，Rayner等[18]曾報(bào)道，藜麥淀粉制備的Pickering乳液穩(wěn)定性隨著淀粉顆粒取代度增加而升高.

表1 不同小顆粒淀粉制備Pickering乳液的EI值隨貯存時間的變化規(guī)律

Table 1 The variation EI of Pickering emulsion prepared by using small-particle starch with storage time

淀粉樣品EI/%1d7d14d24d30dMS00000HO-6h1616121212HO-12h6064645258HO-48h9068686060HO-72h10068686060

2.3.2 乳液的顯微照片與粒徑分布

圖4為玉米淀粉和小顆粒淀粉穩(wěn)定Pickering乳液的顯微照片及粒徑分布.從顯微照片可以看出，玉米淀粉制備的乳液(見圖4(a))液滴最大，且粒徑差異明顯.短時間酸解復(fù)合改性淀粉制備的乳液(見圖4(b))液滴大小也不均一，有很多不規(guī)則的液滴.由圖1可知，由于顆粒的體積平均粒徑較大，粒徑不均一，液滴容易聚集形成大的液滴.而長時間酸解復(fù)合改性的小顆粒淀粉制備的乳液(見圖4(c)-(e))，液滴較小且大小均一，并能清晰地看到淀粉顆粒吸附于油水界面.隨著酸解時間的延長，其乳液直徑逐漸減小，形成較為穩(wěn)定的Pickering乳液.從穩(wěn)定機(jī)理上來說，Pickering 乳液的穩(wěn)定性與

圖4 玉米淀粉和小顆粒淀粉穩(wěn)定Pickering乳液的顯微照片和粒徑分布圖

Fig.4 Micrograph and particle size distribution of Pickening emulsions stabilized by maize starch and small-particle starch

(3)

式中：“+”為O/W型乳液，“-”為W/O型乳液；P是關(guān)于顆粒在油水界面上濃度和排列的一個參數(shù)；σ為油水界面張力；θ為平衡接觸角；r為固體顆粒半徑.由式(3)可以看出，小顆粒淀粉顆粒粒徑越小，聚結(jié)時所需最大毛細(xì)壓越大，油滴聚結(jié)越困難，制備的Pickering乳液就越穩(wěn)定.

從圖4中的乳液粒徑分布圖也可看出相似的規(guī)律，玉米原淀粉制備的乳液的粒徑分布圖有多個峰，包含大粒徑的拖尾峰，結(jié)合圖3乳液照片可知，前邊兩個峰有可能是分散在體系中的玉米淀粉顆粒，第3個峰為聚結(jié)的油滴，表明原淀粉基本沒有乳化能力.而經(jīng)過短時間酸解復(fù)合改性的小顆粒淀粉制備的乳液(見圖4(b))粒徑分布也出現(xiàn)3個峰，可知其乳化效果不佳.而經(jīng)過長時間酸解復(fù)合改性的小顆粒淀粉制備的乳液(見圖4(e))只有一個主峰，表明液滴的大小均一，而且隨著酸解時間的增加，峰寬越窄且小顆粒淀粉乳液主峰向小粒徑方向偏移；乳液液滴的體積平均粒徑從玉米原淀粉的31.9 μm降到HO-72 h的8.4 μm；表明長時間酸解復(fù)合改性的小顆粒淀粉制備的乳液(見圖4(c)-(e))性能穩(wěn)定，是穩(wěn)定乳液的良好顆粒乳化劑.

3 結(jié)論

玉米淀粉本身具有一定的機(jī)械強(qiáng)度，經(jīng)酸解后，粉碎難度降低；隨著酸解時間的增加，獲得的淀粉顆粒體積平均粒徑減小；當(dāng)酸解時間為48 h時，復(fù)合改性后達(dá)到微細(xì)化的效果，而酸解72 h所得小顆粒淀粉粒徑更小，但有微弱的團(tuán)聚現(xiàn)象.通過掃描電鏡圖觀察發(fā)現(xiàn)，顆粒形態(tài)由不規(guī)則球形逐漸變?yōu)樗槠瑺?，顆粒間分散較好.通過在乳液中應(yīng)用分析可知，小顆粒淀粉的粒徑越小，制備的乳液粒徑越小且分布均一，乳液穩(wěn)定性也越強(qiáng)；隨著貯存時間的增加，乳化穩(wěn)定性指數(shù)有降低的趨勢，在14 d后趨于穩(wěn)定，乳化指數(shù)在30 d后穩(wěn)定在60%.研究發(fā)現(xiàn)，小顆粒淀粉粒徑和OSA取代度對乳液穩(wěn)定性有重要影響.后續(xù)研究將通過進(jìn)一步降低小顆粒淀粉粒徑，提高取代度等方法提高Pickering乳液的穩(wěn)定性.

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Effects of Acid Hydrolysis Time on Properties of Small- Particle Starch and Stability of Pickering Emulsion

HUANGQiang1，2YANGYin-zhou1WANGChan1FENGKang1

(1. School of Food Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2. Guangdong Province Key Laboratory for Green Processing of Natural Products and Product Safety,South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

In this paper, firstly, by using maize starch as a raw material, small- particle starch granules were prepared by means of acid hydrolysis, octenyl-succinic anhydride (OSA) modification and freeze- grinding. Then, the effects of acid hydrolysis time on the properties of small- particle starch and the stability of Pickering emulsion were investigated. Finally, the morphology and particle size distribution of the prepared small-particle starch were characterized by using a scanning electron microscopy and a particle size analyzer, and the application of the small- particle starch to Pickering emulsion was investigated. The results show that (1) with the prolonging of hydrolysis time, the particle size of starch granules decreases significantly, and the volume average particle size reduces from 15.6μm to 6.6μm; (2) the prepared starch granules are fragmented and disperse evenly; (3) the degree of substitution of OSA modified starch decreases as acid hydrolysis time prolongs; (4) the prepared Pickering emulsion, which uses the small- particle starch as the emulsifier, possesses a stability increasing with the decrease of particle size; (5) the emulsifying index of Pickering emulsion decreases with the prolonging of storage time and stabilizes in the end; and (6) the Pickering emulsion prepared with the starch after an acid hydrolysis for 48 h or 72 h possesses good stability, for instance, the emulsifying index achieves 60% even after a storage for 30 d.

maize starch; acid hydrolysis pretreatment; octenyl-succinic anhydride modification; freeze-grinding; Pickering emulsion

2016- 08- 19

廣東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014A030313236) Foundation item: Supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province of China (2014A030313236)

黃強(qiáng)(1976-)，男，教授，主要從事碳水化合物科學(xué)與工程研究.E-mail:fechoh@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)03- 0104- 07

Q 539.1;TS 236.9

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.03.015