陳山 謝政 洪靜 曾新安 韓忠,3?

(1.廣西大學 糖業(yè)工程技術(shù)研究中心， 廣西 南寧 530004； 2.華南理工大學 食品科學與工程學院， 廣東 廣州 510640;3.華南理工大學 廣東省天然產(chǎn)物綠色加工與產(chǎn)品安全重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

脈沖電場對淀粉鋅絡(luò)合物制備及結(jié)構(gòu)的影響*

陳山1，2,3謝政1，2洪靜2曾新安2韓忠2,3?

(1.廣西大學 糖業(yè)工程技術(shù)研究中心， 廣西 南寧 530004； 2.華南理工大學 食品科學與工程學院， 廣東 廣州 510640;3.華南理工大學 廣東省天然產(chǎn)物綠色加工與產(chǎn)品安全重點實驗室， 廣東 廣州 510640)

以大米淀粉為原料，在不同脈沖電場強度(0.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5 kV/cm)及不同脈沖波數(shù)(0、180、360、540、720、900)下與乙酸鋅(0.001 mol/L)反應(yīng)制備大米淀粉鋅絡(luò)合物.對大米淀粉鋅絡(luò)合物中的鋅含量進行測定，得出制備大米淀粉鋅的最佳條件如下：電場強度7.5 kV/cm，脈沖波個數(shù)360；此時樣品中鋅含量由468.24 mg/kg提高到738.62 mg/kg，說明脈沖電場能促進鋅與淀粉的配合反應(yīng).文中還采用掃描電鏡、紅外光譜、X射線光電子能譜、X射線衍射等方法對大米淀粉鋅的表面光學特性及結(jié)構(gòu)特性進行了研究，結(jié)果表明：乙酸鋅與大米淀粉葡萄糖單元上的羥基發(fā)生了配合反應(yīng)；隨著電場強度和脈沖波數(shù)的增加，大米淀粉顆粒表面被破壞，相對結(jié)晶度降低，促進了配合反應(yīng)，提高了配合量.

脈沖電場；大米淀粉；淀粉鋅絡(luò)合物；結(jié)構(gòu)

糖和金屬元素對生物體具有重要的生理作用，兩者結(jié)合形成的絡(luò)合物往往具有雙重的保健功能，有很高的醫(yī)用及藥用價值，甚至還可以產(chǎn)生許多新的功能，應(yīng)用于食品、醫(yī)療、化工等領(lǐng)域[1].淀粉是由α-葡萄糖經(jīng)α-1，4和α-1，6糖苷鍵連接而成的多糖高分子化合物，其構(gòu)成單元葡萄糖上的羥基反應(yīng)性質(zhì)類似于游離醇，容易發(fā)生酯化、醚化等取代反應(yīng)；另外，其羥基上的氧原子也易與金屬離子絡(luò)合，形成淀粉-金屬絡(luò)合物.近年來，淀粉金屬衍生物越來越受到人們的重視，在醫(yī)療上得到廣泛的應(yīng)用.如淀粉-Bi(Ⅲ)和淀粉-Bi(Ⅴ)絡(luò)合物，在皮膚病治療和放射性治療對照中被用作輔助性物質(zhì)[2]；淀粉鋁衍生物用于治療胃潰瘍和皮膚病[3]；淀粉銅復(fù)合物有利于加速局部傷口愈合和作為頭發(fā)生長刺激劑[4].鋅是人和動物必需的重要微量元素之一，在基因的表達調(diào)控、細胞分化與繁殖、免疫、機體生長及新陳代謝等生命過程起著非常重要的作用，缺鋅嚴重影響人體健康.目前市場上的一些補鋅產(chǎn)品對腸胃有副作用，消化吸收率低，成本過高難以普及，不能達到人們對補鋅產(chǎn)品的期望.以大米淀粉為原料與乙酸鋅反應(yīng)制備的淀粉鋅絡(luò)合物可作為鋅營養(yǎng)強化劑，其成本低廉，易被人體消化吸收，安全性也較高，可作為新型補鋅產(chǎn)品.目前關(guān)于淀粉與鋅的絡(luò)合作用的研究報道較少，鋅與淀粉的絡(luò)合能力相對較弱，絡(luò)合量一般不高，鋅的利用率低，相關(guān)工作有待進一步研究.

脈沖電場技術(shù)是一種新興的食品非熱加工技術(shù)，它具有處理時間短、溫升小、能耗低、滅菌效果顯著、能有效保護食品營養(yǎng)成分等特征，現(xiàn)已廣泛地應(yīng)用于食品的殺菌和鈍酶.近年來，采用高強脈沖電場進行化學反應(yīng)強化及大分子修飾的研究也越來越多.有研究表明，脈沖電場處理可提高蛋白質(zhì)的溶解性、乳化性及起泡[5- 6]，改變氨基酸的極性和電負性、提高氨基酸螯合金屬離子的效率[7]，降低玉米淀粉相對分子質(zhì)量，破壞其結(jié)晶區(qū)[8]；可促進木薯淀粉與乙酸酐的酯化反應(yīng)效率，提高木薯醋酸酯淀粉的取代度[9].筆者以大米淀粉為原料，研究脈沖電場對大米淀粉與鋅的絡(luò)合反應(yīng)的影響，以期為制備淀粉-鋅離子絡(luò)合物開辟新的強化途徑.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

大米購于廣州市某超市，淀粉含量75.67%，蛋白質(zhì)含量7.01%，水分含量13.36%，脂類含量1.13%，灰分0.32%；大米淀粉參考Yamamoto等[10]方法提取，淀粉含量89.42%，蛋白質(zhì)含量0.87%，水分含量9.68%；乙酸鋅，產(chǎn)自廣州化學試劑廠，分析純.

1.2 儀器與設(shè)備

SY-Z-500型脈沖電場，由華南理工大學脈沖電場課題組自制；高速萬能粉碎機，天津市泰斯特儀器有限公司；DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀，上海雷磁創(chuàng)益儀器儀表有限公司；日立Z-2000型塞曼原子吸收分光光度儀，日本日立公司；VECTOR33型紅外光譜儀(FT-IR)，德國Bruker公司；ESCALAB 250i型光電子能譜儀(XPS)，美國賽默飛世爾；XL-30型掃描電鏡(SEM)，荷蘭FEI公司；D/max2200X型射線衍射儀(XRD)，日本理學株式會社.

1.3 實驗方法

1.3.1 大米淀粉鋅絡(luò)合物的制備

稱取10.00 g(干基)大米淀粉于500 mL的燒杯中，加入0.001 mol/L的乙酸鋅溶液200 mL，配制成大米淀粉懸濁液，測得其pH值為6.85，電導(dǎo)率為226 μS/cm.接著將淀粉懸濁液通過蠕動泵以100 mL/min的流量泵入脈沖電場處理室中，保持脈沖波數(shù)不變，脈寬為40 μs，脈沖電場強度為0.0、2.5、5.0、7.5、10.0、12.5、15.0 kV/cm；同理，保持電場強度不變，脈沖波數(shù)為0、180、360、540、720、900，反應(yīng)溫度為 40 ℃.反應(yīng)完成后，將淀粉懸濁液真空抽濾，用蒸餾水或無水乙醇洗滌至無游離鋅，然后將產(chǎn)物置于 45 ℃烘箱中24 h，烘干后的樣品放于干燥皿中，留待分析測試用.

1.3.2 絡(luò)合物中鋅含量的測定

稱取大米淀粉鋅絡(luò)合物1.00 g左右，經(jīng)HNO3-HClO4消解，用原子吸收分光光度法測定樣品消解液的吸光度.

1.3.3 表面光學特性分析

用導(dǎo)電雙面膠將少量已干燥的樣品均勻地粘在樣品臺上，在真空條件下噴金，然后固定在載物臺上并標號，再將樣品放入樣品室中，在顯微鏡下觀察淀粉顆粒形貌，拍攝具有代表性的形貌照片．

1.3.4 紅外光譜分析

稱取約2 mg樣品，在紅外燈下，與干燥的KBr粉末一起研磨均勻后，裝入模具抽真空壓制成片;然后將壓制的KBr壓片裝入樣品架上，進行紅外光譜全波段掃描，繪制紅外光譜圖.

1.3.5 X射線光電子能譜分析

將干燥好的樣品均勻撒在鋪有導(dǎo)電膠的鋁箔上，蓋上一片鋁箔，用液壓機壓平，用剪刀剪成邊長為 2 mm的正方形，揭開上層鋁箔放入分析室.激發(fā)源為MgKa(光子能量為1 253.6 eV，線寬為0.7 eV)，功率為300 W，系統(tǒng)真空度優(yōu)于1.0×108，在透過能為29.350 eV的條件下測試，分析結(jié)果圖譜以Cls的結(jié)合能(285.0 eV)為基準進行校正.

1.3.6 X射線衍射分析

采用連續(xù)掃描法，掃描速率為 6 ℃/min，掃描范圍為 4～45 °，步長為0.08，管壓管流分別為 30 kV 和30 mA.相對結(jié)晶度為結(jié)晶區(qū)峰面積與總面積的比值.結(jié)晶區(qū)的劃分法參考文獻[11].

2 結(jié)果與討論

2.1 大米淀粉鋅絡(luò)合物的制備

2.1.1 脈沖電場強度對大米淀粉鋅絡(luò)合物鋅含量的影響

圖1給出了乙酸鋅濃度為0.001 mol/L、脈沖波數(shù)為360時不同電場強度處理下大米淀粉鋅絡(luò)合物鋅含量的變化.從圖1中可知，隨著電場強度增大，淀粉鋅絡(luò)合物鋅含量先增大后減小，在7.5 kV/cm處達到最大值(738.62 mg/kg)，當電場強度大于10 kV/cm時，鋅含量趨于平衡.這是由于脈沖電場能促進化學反應(yīng)進行，反應(yīng)速率隨著電場強度增大而增大，場強越大，反應(yīng)活化能降低得越多[12- 13].當電場強度增大至7.5 kV/cm時，淀粉鋅絡(luò)合物鋅含量迅速增大.一方面，因為脈沖電場處理降低了絡(luò)合反應(yīng)活化能，使得反應(yīng)速率和配合量增加；另一方面，在高電位差并不斷改變電場方向的作用下，離子運動加速，鋅離子與配位基團的有效碰撞增加，提高了反應(yīng)速率[14- 15]；當電場強度升到10 kV/cm時，鋅含量降低到685.86 mg/kg，這可能是因為鋅與大米淀粉的配合反應(yīng)是一個平衡反應(yīng)，反應(yīng)體系中存在副反應(yīng)，較高的電場強度對分解反應(yīng)的促進作用大于合成反應(yīng)的促進作用，從而導(dǎo)致鋅含量達到最大值后下降；繼續(xù)增加電場強度，鋅含量變化不大，由掃描電鏡圖(見圖3)可知，隨著電場強度不斷增大，更多的淀粉顆粒表面被破壞，分子之間的氫鍵斷裂，鋅離子與淀粉顆粒的接觸面及其深入顆粒內(nèi)部發(fā)生反應(yīng)的幾率增加，從而使整個反應(yīng)體系達到平衡.

圖1 電場強度對大米淀粉鋅絡(luò)合物鋅含量的影響

Fig.1 Effect of PEF strength on Zn content of rice starch-Zn complex

2.1.2 脈沖波數(shù)對大米淀粉鋅絡(luò)合物鋅含量的影響

根據(jù)不同電場強度下鋅含量的的變化，電場強度選為5.0、7.5、10 kV/cm，乙酸鋅濃度為 0.001 mol/L，探究脈沖波數(shù)對大米淀粉鋅絡(luò)合物鋅含量的影響.由圖2可知，隨著反應(yīng)脈沖波數(shù)的增多，各個場強處理中鋅含量均是先增加后趨于平緩，脈沖波數(shù)為180時，鋅含量急速增加，脈沖波數(shù)達到360時，再繼續(xù)提高脈沖波數(shù)鋅含量變化不大.延長脈沖處理時間，會造成耗能增加，成本增大，綜合考慮采用脈沖波數(shù)為360.無電場處理條件下，淀粉與乙酸鋅作用緩慢，延長反應(yīng)時間能增加淀粉與鋅的接觸幾率，一定程度上增加絡(luò)合物中鋅含量，但其制備耗時長，效果差；經(jīng)電場處理后，鋅離子在電場的作用下，在淀粉表面快速移動，與配位基團的碰撞次數(shù)增大，同時其反應(yīng)活化能降低，淀粉與鋅反應(yīng)速率加快，使得淀粉鋅的制備時間大大縮短.

圖2 脈沖波數(shù)對大米淀粉鋅絡(luò)合物鋅含量的影響

Fig.2 Effect of pulsed wave number on Zn content of rice starch-Zn complex

2.2 大米淀粉鋅絡(luò)合物顆粒的形態(tài)

由掃描電鏡圖(見圖3)可知，大米淀粉顆粒均呈棱角分明的多面型，顆粒表面平整光滑.經(jīng)脈沖電場處理后，在低電場(2.5 kV/cm)條件下，大米淀粉的形狀和大小沒有發(fā)生改變，在5.0 kV/cm時，淀粉顆粒表面開始出現(xiàn)凹坑和裂痕，繼續(xù)增大電場強度時，淀粉顆粒表面出現(xiàn)更多的凹坑，研究表明，淀粉顆粒內(nèi)外層結(jié)構(gòu)并不相同，外層部分排列比較松散，內(nèi)層部分排列緊密[16].在脈沖電場作用下，淀粉顆粒表面聚集大量離子，隨著電壓的升高，產(chǎn)生瞬間高壓，淀粉顆粒表面被破壞[17- 20].大米淀粉顆粒經(jīng)過脈沖電場處理后，表面結(jié)構(gòu)被破壞，形成較多的孔洞和凹坑，增大了鋅離子與淀粉顆粒的接觸面積，即有效碰撞的概率增大了，淀粉鋅絡(luò)合物鋅含量隨之增大.

2.3 紅外光譜分析

圖4為大米原淀粉和脈沖波數(shù)為360時不同電場強度處理的大米淀粉鋅絡(luò)合物的紅外光譜圖.由圖4可知，樣品的紅外圖譜吸收峰基本結(jié)構(gòu)相同，說明原淀粉、淀粉鋅絡(luò)合物的化學結(jié)構(gòu)相同，電場處理未改變其化學結(jié)構(gòu).大米淀粉與乙酸鋅作用主要影響羥基的伸縮振動.在 3 370.49 cm-1附近有寬而強的吸收峰，為氫鍵締合的O—H伸縮振動.對比原淀粉，0 kV/cm電場處理的淀粉鋅絡(luò)合物由原淀粉的羥基伸縮振動3 370.49 cm-1紅移至3 363.74 cm-1，說明鋅與大米淀粉羥基相互作用，OH上的O原子將其一部分電子給了Zn，其電子云密度降低，O—H鍵力常數(shù)減弱，所以振動向低波數(shù)方向移動；而5.0、10.0、 15.0 kV/cm電場處理的淀粉鋅絡(luò)合物分別移動到3 371.79、3 376.28、3 379.17 cm-1.可能因為淀粉分子間形成的氫鍵使電子云密度平均化，伸縮振動頻率向低波數(shù)方向移動；鋅離子與羥基的配位和電場對淀粉顆粒表面分子的破壞，阻礙了淀粉分子間氫鍵的形成，使振動頻率向高波數(shù)移動，且電場強度越高，破壞分子間的氫鍵越多，O—H伸縮振動向高波數(shù)移動越多.

圖3 大米淀粉鋅絡(luò)合物的掃描電鏡圖

Fig.4 FT-IR patterns of rice starch-Zn complex with PEF treatment

2.4 X射線光電子能譜分析

圖5-8分別是大米原淀粉和電場場強為7.5 kV/cm 時制備的大米淀粉鋅絡(luò)合物的XPS圖，其中圖6(a)、(b)、圖7(a)、(b)是O和C的結(jié)合能分別在528～538 eV和280～295 eV經(jīng)過高斯分析的高分辨圖譜，圖8是Zn的結(jié)合能在1 010～1 050 eV的高分辨圖譜.

由圖5 (a)和表1可知，大米淀粉表面主要成份是碳和氧，分別占總量的62.26%、36.86%， 其中C有3個不同的峰，分別代表淀粉分子中的—C—C—和—C—H，—C—O—以及—O—C—O—三種不同碳鍵的特征峰，依次為284.51、286.16、287.61 eV，O的特征峰位于532.64 eV.圖6(b)淀粉鋅絡(luò)合物中的Ols中有兩個不同的峰，分別位于532.69、533.57 eV，表明絡(luò)合物中有兩種不同的化學環(huán)境的O原子.一種氧原子的結(jié)合能為532.69 eV，與大米原淀粉中氧原子的結(jié)合能(532.64 eV)相近，另一種氧原子結(jié)合能(533.57 eV)較大米原淀粉中氧原子的結(jié)合能(532.64 eV)升高了0.93 eV.而其Zn2p結(jié)合能位于(1 021.74 eV、1 044.31 eV)，較MgKa激發(fā)下Zn元素的光電子峰結(jié)合能(1 022 eV、1 045 eV)有所降低.可能是淀粉分子上的氧原子的孤對電子部分轉(zhuǎn)移到Zn原子上，氧原子上的負電荷減少，結(jié)合能升高，而Zn從氧原子上得到電子，Zn的負電荷增加，結(jié)合能降低.有文獻報道，淀粉絡(luò)合物的Ols峰位置和特性變化對于說明化合物結(jié)構(gòu)變化非常重要[21]，因此可以認為淀粉與鋅鹽發(fā)生了配位反應(yīng)， 并非純粹的吸附.此外大米淀粉與乙酸鋅反應(yīng)會影響C原子的電子分布.由圖7和表1可知，大米淀粉鋅絡(luò)合物中C的3種峰的結(jié)合能與大米原淀粉結(jié)合能相近，但大米原淀粉經(jīng)過絡(luò)合反應(yīng)后，淀粉鋅絡(luò)合物的半峰寬、峰面積、元素相對含量均發(fā)生變化.可見大米淀粉與乙酸鋅反應(yīng)會影響C原子的電子分布.

圖5 大米原淀粉與及其鋅絡(luò)合物的表面分析寬譜圖

Fig.5 Wide spectra of rice starch and rice starch-Zn complex

表1 大米原淀粉與大米淀粉鋅絡(luò)合物的XPS圖譜數(shù)據(jù)表

圖6 大米原淀粉與大米淀粉鋅絡(luò)合物Ols高分辨圖譜

Fig.6 Gaussian analysis of O1s peaks of rice starch and rice starch-Zn complex

圖7 大米原淀粉與大米淀粉鋅絡(luò)合物Cls高分辨圖譜

Fig.7 Gaussian analysis of C1s peaks of rice starch and rice starch-Zn complex

圖8 大米淀粉鋅絡(luò)合物Zn2p高分辨圖譜

Fig.8 Gaussian analysis of Zn2p peaks of rice starch-Zn complex

2.5 X射線衍射圖譜分析

圖9為大米淀粉和脈沖波數(shù)為360時不同電場強度處理的淀粉鋅絡(luò)合物的XRD衍射圖.樣品在15°、17°、18°、23°時均有出峰，是典型的A型淀粉，其峰強度隨著電場強度增加而減弱，相對結(jié)晶度隨著鋅含量增大而減小，對比原淀粉的相對結(jié)晶度34.24%，電場強度為0、5、10、15 kV/cm時的相對結(jié)晶度依次減小為32.12%、30.08%、28.5%、26.8%.

產(chǎn)生上述結(jié)果的原因為：一方面，鋅離子與淀粉分子中的羥基配位，限制了淀粉分子的活動能力，分子鏈間的氫鍵減弱，破壞了原淀粉結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，無定形區(qū)比例相對增加，但是淀粉晶型結(jié)構(gòu)沒有明顯變化.另一方面，淀粉的結(jié)晶區(qū)域是連續(xù)的超分子螺旋結(jié)構(gòu)的支鏈淀粉組成[22]，隨著電場強度的增加，淀粉顆粒的外層被破壞，支鏈淀粉分子斷裂，從而導(dǎo)致淀粉結(jié)晶區(qū)的破壞和相對結(jié)晶度的降低.

圖9 大米原淀粉和PEF處理下大米淀粉鋅絡(luò)合物的XRD衍射圖

Fig.9 XRD patterns of rice starch and rice starch-Zn complex with PEF treatment

3 結(jié)論

大米淀粉與乙酸鋅溶液在不同電場條件處理下得到大米淀粉鋅絡(luò)合物，對其鋅含量及其結(jié)構(gòu)特性進行測定.結(jié)果表明，隨著電場強度的增加，鋅含量增加.通過紅外光譜和X射線光電子能譜儀對淀粉鋅絡(luò)合物的結(jié)構(gòu)分析，證實了鋅離子與大米淀粉分子上羥基中的氧原子發(fā)生了配位反應(yīng)，形成了絡(luò)合物.掃描電鏡和X射線衍射儀對絡(luò)合物的形貌和結(jié)構(gòu)的研究表明，淀粉顆粒表面出現(xiàn)比較多的凹坑和小洞，相對結(jié)晶度降低，結(jié)晶區(qū)被破壞.這說明脈沖電場處理后，有利于鋅離子進入淀粉顆粒內(nèi)部結(jié)晶區(qū)域與其淀粉分子發(fā)生反應(yīng)，提高絡(luò)合物中鋅含量.

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Effects of Pulsed Electric Field on Preparation and Structure of Starch-Zn Complex

CHENShan1，2,3XIEZheng1，2HONGJing2ZENGXin-an2HANZhong2,3

(1. Center for Sugar Engineering and Technology Research, Guangxi University, Nanning 530004, Guangxi, China;2. School of Food Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong,China;3.Guangdong Province Key Laboratory for Green Processing of Natural Products and Product Sefety,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

At various pulse electric field (PEF) strength (0.0, 2.5, 5.0, 7.5, 10.0 and 12.5 kV/cm) and pulse wave number (0, 180, 360, 540, 720 and 900), rice starch-Zn complex was prepared via the reaction of rice starch with zinc acetate (0.001 mol/L), and the Zn content in the complex was determined, finding that, under the optimal conditions for preparing rice starch-Zn complex, namely a PEF strength of 7.5 kV/cm and a pulse wave number of 360, the zinc content of the sample increases from 468.24 mg/kg to 738.62 mg/kg, which means that PEF can promote the reaction of Zn with starch. Besides, the optical characteristics and structural properties of rice starch-Zn complex were investigated by means of SEM, IR, X-ray photoelectron spectrometry and XRD. The results show that zinc acetate reacts with the hydroxyl groups of glucose units on rice starch; and that, with the increase of PEF strength and pulse number, the surface of rice starch particle is damaged, the relative degree of cry-stallinity is decreased, the coordination reaction is promoted and the amount of rice starch-Zn complex is increased.

pulsed electric field; rice starch; starch-Zn complex; structure

2016- 05- 03

廣州市科技計劃項目(201610010104);國家自然科學基金資助項目(31301559,21376094) Foundation items: Supported by the National Natural Science Foundation of China (31301559,21376094)

陳山(1968-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事大分子物質(zhì)定向控制技術(shù)與功能研究.E-mail:chen-shan@foxmail.com

?通信作者: 韓忠(1981-)，男，副研究員，主要從事食品綠色加工研究.E-mail：fezhonghan@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)03- 0125- 07

TS 235.1

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.03.018