張本山 郭陳鋒 李為民 汪建平

(1. 華南理工大學 食品科學與工程學院， 廣東 廣州 510640；2. 廣州市高士實業(yè)有限公司 工程技術中心， 廣東 廣州 510450)

高取代度羧甲基淀粉的理化性質*

張本山1郭陳鋒1李為民1汪建平2

(1. 華南理工大學 食品科學與工程學院， 廣東 廣州 510640；2. 廣州市高士實業(yè)有限公司 工程技術中心， 廣東 廣州 510450)

以原玉米淀粉為原料，在醇相中制備了高取代度羧甲基淀粉，采用紅外光譜儀、掃描電鏡、X射線衍射儀、DV-I Prime旋轉黏度儀和紫外分光光度計對其理化性質進行了測定和分析，并與原玉米淀粉進行比較.結果表明：原玉米淀粉分子上成功接入了羧甲基官能團，而且取代度大于1.0；羧甲基淀粉顆粒發(fā)生膨脹，裂紋明顯，表面粗糙，顆粒中心出現(xiàn)大的爆裂孔；羧甲基淀粉的結晶結構被破壞，甚至結晶區(qū)消失；羧甲基淀粉透明度和凍融穩(wěn)定性遠遠優(yōu)于原玉米淀粉，而且取代度越高透光率和凍融穩(wěn)定性越好.

羧甲基淀粉；取代度；理化性質

羧甲基淀粉(CMS)，是一種水溶性陰離子變性淀粉，其產(chǎn)品通常以鈉鹽的形式存在，主要利用濕法、溶劑法、半干法、干法、擠壓法等方法生產(chǎn).在堿性條件下，淀粉與一氯乙酸或其鈉鹽發(fā)生親核取代反應，淀粉分子葡萄糖單位上的醇羥基被羧甲基基團取代，形成新的醚鍵，故又稱為羧甲基淀粉鈉.接入的強水溶性的羧甲基基團本身具有增稠性、成膜性、糊化性等性質以及螯合、多聚陰離子的絮凝作用，這就使得CMS具有增稠、懸浮、分散、乳化、粘結、保水、保護膠體等多種優(yōu)良性能[1].CMS的應用性能與其取代度(DS)密切相關，其中，高取代度(DS>0.6)羧甲基淀粉具有粘結性強、保水性好的特點，在造紙施膠和涂布粘合中被廣泛應用[2]；因其具有良好的增稠、增黏性效果，被用作食品增稠劑；又因其成膜性好、滲透性好、上漿效果好、退漿容易的特性，在印染工業(yè)中廣泛應用；此外，由于CMS吸水速度快、吸水率高、有良好的粘結性能，近年來在建筑行業(yè)也得到廣泛應用，如CMS作為熟膠粉在內墻裝飾中可增強涂料與墻體的作用.因此提高取代度，有利于改善CMS的應用性能，拓寬其應用領域.

劉桂香[3]用乙醇作有機溶劑，優(yōu)化工藝后制備了取代度為0.55的CMS，且淀粉糊黏度高、透明度好.范慶松等[4]以馬鈴薯淀粉為原料，通過改進的干法制備出了高取代度CMS，實驗測出取代度為0.73，黏度為116 000 mPa·s.Tijsen等[5]以馬鈴薯淀粉為原料，采用連續(xù)兩步醚化法制備了高取代度的CMS，其第1步醚化取代度達到0.8，第2步醚化取代度從0.8到達1.5，并且對比了不同的有機溶劑作為介質對羧甲基醚化的影響，結果表明，在異丙醇水溶液下，所得到的CMS取代度最高，反應效率最高，產(chǎn)品顆粒狀態(tài)得到了較好的保持，避免發(fā)生膨脹.

筆者以原玉米淀粉為原料制備了高取代度羧甲基淀粉，利用多種表征方法對分子結構組成、表面形貌、結晶結構進行了分析，同時對透明度和凍融穩(wěn)定性進行了測定，為高取代度羧甲基淀粉的進一步開發(fā)應用提供了一定的理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

原玉米淀粉，產(chǎn)自德州大成食品有限公司；氫氧化鈉，產(chǎn)自天津市耀華化學試劑有限公司；一氯乙酸，產(chǎn)自天津福晨化學試劑廠；無水乙醇，產(chǎn)自南京化學試劑有限公司；95 %乙醇，產(chǎn)自天津市富宇精細化工有限公司；冰醋酸，產(chǎn)自廣東光華化學廠有限公司.

SC-30C型數(shù)控超級恒溫槽，產(chǎn)自寧波新芝生物科技股份有限公司；CS101-AB型電熱鼓風干燥箱，產(chǎn)自重慶實驗設備廠；RW 20 digital型攪拌機，產(chǎn)自德國IKA公司；20K/S20K型pH計和JJ2000B型電子天平，產(chǎn)自梅特勒(上海)有限責任公司；DFY-300型搖擺式高速萬能粉碎機，產(chǎn)自溫嶺市林大機械有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)式多用真空泵，產(chǎn)自鞏義市予華儀器有限責任公司；TU-1810型紫外可見分光光度計，產(chǎn)自北京普析通用儀器有限責任公司；D/max2200VPC型X射線粉末衍射儀，產(chǎn)自德國BRUKER公司；D&ADVANCE型掃描電子顯微鏡、VECTOR-33型傅里葉變換紅外譜儀，產(chǎn)自德國BRUKER公司

1.2 實驗方法

1.2.1 高取代度羧甲基淀粉的制備

高取代度羧甲基淀粉的制備方法及取代度測定參考文獻[6- 7].按照此方法制備的羧甲基淀粉的取代度最高可達到1.21，反應效率可達到61.38 %.

1.2.2 紅外光譜結構分析

將樣品同分析純溴化鉀置于120 ℃下干燥數(shù)小時，冷卻至室溫.取適量樣品倒入研缽，在紅外燈照射下充分研磨，再加入150 mg溴化鉀粉末繼續(xù)研磨一段時間.壓片后放入紅外光譜儀中進行掃描(波長范圍為500～4 000 cm-1),并繪出紅外譜圖.

1.2.3 掃描電鏡結構分析

將樣品置于105 ℃下干燥數(shù)小時，冷卻至室溫，之后均勻涂抹到樣品臺上，在真空下鍍金，再放入樣品槽，在良好的視野下找到具有代表性的淀粉顆粒形貌，選擇合適放大倍數(shù)拍攝照片.

1.2.4 X射線衍射結構和透明度分析

X射線衍射結構和透明度的分析測試方法分別參考文獻[8- 9].

1.2.5 凍融穩(wěn)定性分析

準確稱取3.0 g樣品(干基)于燒杯中，加入去離子水配置成3 %的淀粉乳，適當攪拌一段時間，使淀粉完全溶解成糊，將糊液移入離心管中，在-10～20 ℃下冷凍一周后自然解凍，離心30 min，轉速為3 000 r/min.棄去上清液，稱重.將倒出的上清液倒回離心管，進行冷凍、解凍的循環(huán)操作.計算樣品吸水率.

2 結果與討論

2.1 CMS的分子結構

通過紅外光譜對原玉米淀粉和高取代度羧甲基淀粉進行結構分析，結果如圖1所示.

在原玉米淀粉的紅外光譜圖中，929、857、763和576 cm-1處出現(xiàn)—CH2的伸縮振動吸收峰，1 018、1 081和1 156 cm-1處分別是伯醇、仲醇、叔醇的C—O的伸縮振動吸收特征峰，1 645 cm-1處出現(xiàn)了烯醇式的C—O鍵伸縮振動吸收峰，2 927 cm-1處是—CH2的非對稱伸縮振動，3 200～3 400 cm-1處則是較強的游離—OH的伸縮振動吸收特征峰.

而在取代度為0.70和1.25的羧甲基淀粉中，除了有原玉米淀粉的吸收峰外，還在1 017 cm-1處出現(xiàn)了醚鍵的吸收峰，在1 425.28 cm-1處出現(xiàn)了羧酸鹽—COO—的對稱伸縮振動弱吸收峰，以及在1 645.13 cm-1處出現(xiàn)了羧酸鹽—COO—的不對稱伸縮振動強吸收峰.由此可見，淀粉分子上接入了羧甲基官能團[10]，發(fā)生了羧甲基化反應，并且取代度越高，在1 645.13、1 425.28和1 325.11 cm-1處出現(xiàn)的羧酸鹽—COO—的吸收峰越尖銳越明顯.

圖1 CMS的紅外光譜圖

2.2 CMS的表面形貌

本實驗采用掃描電子顯微鏡在1 500倍下對原玉米淀粉及不同取代度的羧甲基淀粉進行了顆粒形貌的觀察分析，具體分析圖像如圖2所示.

觀察原玉米淀粉(見圖2(a))可知，原玉米淀粉顆粒大多呈現(xiàn)多角形、圓形及橢圓形，輪廓清晰，顆粒大小不一且表面平滑完整，無腐蝕和刻痕[11].觀察羧甲基淀粉(圖片2(b)-(f))并和原玉米淀粉比較可知，原玉米淀粉經(jīng)過在乙醇介質中羧甲基醚化后，淀粉顆粒發(fā)生了一定程度的膨脹，比原玉米淀粉顆粒體積增加一些，淀粉顆粒表面發(fā)生很大改變:雖然仍然保持了原玉米淀粉的顆粒形態(tài)，但是出現(xiàn)了非常明顯的裂紋，表面形貌也從原來的平整光滑變得凹凸不平、非常粗糙，顆粒中心出現(xiàn)大的爆裂洞.而且隨著取代度的增加，淀粉顆粒膨脹越大，淀粉顆粒被破壞越嚴重，表面變得越粗糙，取代度為1.204 3的羧甲基淀粉(圖2(f))顆粒被破壞得最明顯，此時的顆粒結構很脆弱，有顆粒坍塌的趨勢.原因可能是制備高取代度羧甲基淀粉時反應先在淀粉顆粒表面較易進攻的非結晶區(qū)域進行，隨著取代度的提高，反應逐漸在顆粒內部非結晶區(qū)進行[12].

圖2 CMS的SEM照片

2.3 CMS的晶體結構

通過X射線衍射對原玉米淀粉和高取代度CMS進行晶體結構檢測分析，衍射圖譜如圖3所示.

圖3 CMS的X射線衍射圖譜

由圖3可知，原玉米淀粉的X-衍射圖在結晶區(qū)3個特征衍射角15.280 °、17.479 °、23.138 °處有明顯的衍射峰，為典型的A型結晶結構[13].羧甲基淀粉的X射線衍射圖表明，原玉米淀粉經(jīng)羧甲基化改性后結晶結構被破壞，衍射峰的強度明顯減弱，甚至衍射尖峰幾乎完全消失，隨著羧甲基化取代度的提高，結晶度也大大降低.當取代度達到1.204 3時淀粉幾乎被完全非晶化，仔細觀察還可以發(fā)現(xiàn)淀粉的微晶區(qū)已經(jīng)消失，僅僅殘留少量亞微晶區(qū)，XRD曲線也由尖峰變成整條都相對平穩(wěn)的彌散峰形[14].

結晶度的計算方法參考文獻[15].原玉米淀粉的相對結晶度為27.6，取代度為0.210 4、0.404 7、0.713 2、1.204 3的羧甲基淀粉的相對結晶度分別為18.5、9.1、1.3、0.隨著取代度的增大，相對結晶度逐漸降低，當取代度達到1.204 3時，結晶區(qū)完全消失.由此可見，醚化反應破壞了淀粉的結晶結構，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是：羧甲基的大基團的接入引起淀粉分子鏈之間原有的有序結構發(fā)生變動，以及羧甲基同性電荷的互斥作用[16].

2.4 CMS的透明度

淀粉糊液透明度的高低一定程度上影響著產(chǎn)品的用途，通常透明度的高低由淀粉糊的透光率來表示.原玉米淀粉是不溶于冷水的，透光率極低，為2.3 %；取代度為0.241 2、0.471 6、0.653 3、0.824 6、1.017 4、1.204 3的羧甲基淀粉的透光率分別為61.4%、74.8%、 80.1% 、84.9%、86.9%、87.4%.經(jīng)過羧甲基醚化后的變性淀粉糊的透光率遠遠大于原玉米淀粉，且隨著羧甲基取代度的增大，透光率逐漸升高，取代度為1.204 3的羧甲基淀粉糊的透光率為原玉米淀粉的38倍.淀粉糊的透明度直接反映淀粉與水分子之間的親和力的大小.羧甲基淀粉是陰離子型淀粉衍生物，可以直接溶于冷水中，其本身帶有負電荷，在水中容易相互排斥，增加分子鏈之間的距離，有利于分子的舒展，顯著提高透明度[17].

2.5 CMS的凍融穩(wěn)定性

凍融穩(wěn)定性的好壞取決于淀粉樣品的析水率，析水率越低凍融穩(wěn)定性越好.原玉米淀粉及不同取代度的羧甲基改性淀粉凍融穩(wěn)定性測定結果見表1.由表1可知，原玉米淀粉凍融穩(wěn)定性很差，只經(jīng)1次凍融處理其析水率就到達了(40.56±1.58) %.原玉米淀粉凍融穩(wěn)定性差的原因可能是:淀粉分子中的羥基在糊液狀態(tài)時容易形成氫鍵，淀粉分子結合的水分子容易被這種淀粉分子形成的氫鍵給排擠出來，所以水分子不斷析出，導致原玉米淀粉凍融穩(wěn)定性較差[18].

表1 CMS的凍融穩(wěn)定性1)

1)“—”表示不存在.

比較發(fā)現(xiàn)，羧甲基淀粉具有比原玉米淀粉更優(yōu)秀的凍融穩(wěn)定性，說明羧甲基化反應能極大地提高淀粉糊液的凍融穩(wěn)定性，而且取代度越高，淀粉糊凍融穩(wěn)定性越好，特別是當取代度達到0.824 8以后，淀粉糊在6次反復的凍融過程中幾乎無析出的水分，表現(xiàn)出了優(yōu)秀的凍融穩(wěn)定性.羧甲基醚化后引起淀粉凍融穩(wěn)定性大大提高的原因是羧甲基基團的引入阻礙了淀粉分子間氫鍵的生成：一方面羧甲基本身是陰離子電解質，同種電荷相互排斥使淀粉分子之間不容易排列形成氫鍵排擠水分，另一方面羧甲基基團能夠與鏈淀粉脫水葡萄糖羥基形成分子內氫鍵，阻礙了鏈淀粉分子間氫鍵的生成，加上羧甲基基團是親水性基團，所以羧甲基淀粉具有很好的凍融穩(wěn)定性[19].

3 結論

(1)CMS的紅外光譜圖在1 645.13、1 425.28、1 325.11 cm-1處出現(xiàn)了羧酸鹽—COO—的吸收峰，證明淀粉分子上接入了羧甲基官能團.高取代度CMS淀粉顆粒發(fā)生膨脹，有明顯的裂紋，表面變得粗糙，顆粒中心出現(xiàn)大的爆裂孔.高取代度CMS結晶結構被破壞，結晶度降低，甚至出現(xiàn)非晶化.

(2)CMS糊的透明度遠遠大于原玉米淀粉，且隨著取代度的增大，透明度逐漸升高，取代度為1.204 3的CMS糊的透光率為87.4 %，為原玉米淀粉(2.3%)的38倍；CMS凍融穩(wěn)定性比原淀粉更優(yōu)良，而且取代度越高，糊凍融穩(wěn)定性越好，當取代度達到0.824 8以后，CMS在6次反復的凍融過程中幾乎無析出的水分.

[1] 張力田.變性淀粉 [M].廣州:華南理工大學出版社， 1999：106- 111．

[2] 安俊健， 李新平.造紙用羧甲基淀粉鈉的合成、應用及發(fā)展 [J].上海造紙， 2005， 36(1): 41- 46． AN Jun- jian， LI Xin- ping. The study and application actuality of carboxyl methyl starch [J].Shanghai Paper Making， 2005， 36(1):41- 46．

[3] 劉桂香. 高取代度羧甲基淀粉的制備和性質研究 [J].食品研究與開發(fā)， 2011， 32(2):28- 31． LIU Gui-xiang.Study on the preparation and properties of carboxymethyl starch with high degree of substitution [J].Food Reseach and Development， 2011， 32(2):28- 31．

[4] 范慶松， 具本植， 張淑芬， 等.干法制備高取代度高粘度羧甲基淀粉 [J].精細化工，2005， 22(1):112- 114． FAN Qing- song， JU Ben- zhi， ZHANG Shu- fen， et al.Preparation of carboxymethyl starch with high degree of substitution and high solution viscosity [J].Fine Chemicals， 2005， 22(1):112- 114．

[5] TIJSEN C J， VONCKEN R M， BEENACKERS A.Design of a continuous process for the production of highly substituted granular carboxymethyl starch [J].Chemical Engineering Science， 2001， 56(2):411- 418．

[6] 李為民， 張本山， 汪健平，等.高取代度羧甲基玉米淀粉制備工藝的研究 [J].食品工業(yè)科技， 2016， 37(8):262- 267． LI Wei-min， ZHANG Ben-shan， WANG Jian-ping， et al.Study on preparation of highly substituted carboxy-methyl corn starch [J].Science and Technology of Food Industry， 2016，37(8):262- 267．

[7] 張淑芬， 朱維群， 楊錦宗.高取代度羧甲基淀粉的合成及應用研究:Ⅰ.高取代度羧甲基淀粉的合成 [J].精細化工， 1999， 16(1): 53- 56． ZHANG Shu- fen， ZHU Wei- qun， YANG Jin- zong.Synthesis and application of carboxyl methyl starch with high degree of substituteⅠ.synthesis of carboxyl methyl starch with high degree of substitute [J].Fine Chemicals， 1999， 16(1):53- 56．

[8] 鄧丹丹.交聯(lián)羥丙基羧甲基變性淀粉的制備及其在壁紙膠粘劑的應用 [D].廣州：華南理工大學，2014．

[9] 鐘振聲， 孫昂.羧甲基淀粉糊的性能及其透明度的影響因素 [J].華南理工大學學報(自然科學版)， 2010， 38(2):32- 38．

ZHONG Zhen-sheng， SUN Ang.Performance of carboxymethyl starch paste and factors affecting paste transparency [J].Journal of South China University of Technology (Natural Science Edition)， 2010， 38(2):32- 38．

[10] ZHANG L， ZUO B， WU P， et al.Ultrasound effects on the acetylation of dioscorea starch isolated fromDioscoreazingiberensisCH wright [J].Chemical Engineering and Processing: Process Intensification， 2012， 54(4):29- 36．

[11] 張本山， 鄧丹丹， 盧海鳳.交聯(lián)羥丙基羧甲基復合改性玉米淀粉的性能研究 [J].現(xiàn)代食品科技， 2014， 30(4):118- 123． ZHANG Ben-shan，DENG Dan-dan，LU Hai-feng.Pro-perties of corn starch modified by cross-linked hydroxy-propyl carboxymethyl compound [J].Modern Food Science and Technology，2014，30(4):118- 123．

[12] KITTIPONGPATANA O S， SIRITHUNYALUG J， LAENGER R.Preparation and physicochemical properties of sodium carboxymethyl mungbean starches [J].Carbohydrate Polymers， 2006， 63(1):105- 112.

[13] LIU P， ZHANG B， SHEN Q， et al.Preparation and structure analysis of noncrystalline granular starch [J].International Journal of Food Engineering， 2010， 6(4):16- 17．

[14] STAROSZCZYKH.Microwave-assisted silication of potato starch [J].Carbohydrate Polymers， 2009， 77(3): 506- 515．

[15] 陳福泉.非晶顆粒態(tài)玉米淀粉半干法制備及機理 [D].廣州：華南理工大學， 2010．

[16] CHEN H， HUANG Q， FU X， et al.Ultrasonic effect on the octenyl succinate starch synthesis and substitution patterns in starch granules [J].Food Hydrocolloids， 2014， 35(3):636- 643．

[17] 劉澤民， 舒遠， 黃藝波.交聯(lián)-羧甲基復合變性淀粉的多項性能測試 [J].農(nóng)產(chǎn)品加工·學刊， 2006 (4):48- 50． LIU Ze-min， SHU Yuan， HUANG Yi-bo.Properties determination on the crosslinking carboxymethyl double modified cornstarch [J].Academic Periodical of Farm Products Processing， 2006 (4):48- 50．

[18] BIDZI SKA E， B ASZCZAK W， DYREK K， et al.Effect of phosphorylation of the maize starch on thermal generation of stable and short-living radicals [J].Starch-St?rke， 2012， 64(9):729- 739．

[19] 張燕萍， 顧正彪， 洪雁.一種醚化-交聯(lián)-預糊化三元復合變性淀粉及其制備方法和應用: 200310112684 [P].2004-11-17．

Physicochemical Properties of Highly-Substituted Carboxymethyl Starch

ZHANGBen-shan1GUOChen-feng1LIWei-min1WANGJian-ping2

(1.School of Food Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, Guangdong, China;2.Technical Center,Glorystar Chemicals (Guangzhou) Co., Ltd., Guangzhou 510450, Guangdong, China)

Firstly, carboxymethyl starches (CMS) with high degree of substitution (DS) were prepared from native corn starch via a reaction in aqueous alcohol.Secondly, the physicochemical properties of the prepared starches were measured and analyzed by means of FT-IR, SEM, XRD,DV-I Prime rotary viscometry and ultraviolet spectrophotometry, which were then compared with those of native corn starch.The results indicate that (1) after the reaction, native corn starch is successfully carboxymethylated with a DS of more than 1.0, and starch granules are rough, swollen and cracked, with huge burst holes in the their center; (2) the crystalline sharp peaks of CMS damage and even disappear after the carboxymethylation; and (3) in comparison with native corn starch, CMS possesses much better transparency and freeze-thaw stability that are both positively related to DS.

carboxymethyl starch; degree of substitution; physicochemical property

2016- 05- 20

國家自然科學基金聯(lián)合基金資助項目(U1203181)；廣州市對外科技合作項目(201508030020) Foundation item: Supported by the Joint Funds of National Natural Science Foundation of China(U1203181)

張本山(1964-),男，博士，主要從事功能碳水化合物化學材料理論與技術研究.E-mail:lczhang@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)03- 0111- 06

TS 201.1

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.03.016