孫 進(jìn)，郭 蓉，楊成敏，周 勇

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

加氫催化劑失活因素與再生活性研究

孫 進(jìn)，郭 蓉，楊成敏，周 勇

（中國石化撫順石油化工研究院，遼寧撫順113001）

對(duì)碳沉積和SiO2沉積兩種不同因素失活的加氫處理催化劑及再生后催化劑進(jìn)行物化性質(zhì)表征，研究兩種不同失活因素下催化劑的性質(zhì)變化。通過TG－DSC、Raman、N2吸附－脫附、TPR和SEM－EDS等表征發(fā)現(xiàn)：積炭失活的催化劑上沉積的S、C均較易分解，再生后的催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)可恢復(fù)至新鮮催化劑的90%；而SiO2沉積失活的催化劑上會(huì)出現(xiàn)難分解的大晶粒MoS2和石墨化炭，再生后的催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)也大大下降。TPR表征結(jié)果表明，SiO2沉積失活的催化劑再生后其金屬與載體間的相互作用力增大，還原溫度提高較多，難于被硫化完全?；钚栽u(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果表明，積炭失活的催化劑再生后活性能夠基本恢復(fù)，而SiO2沉積失活的催化劑再生后其活性較差。

加氫催化劑 積炭 硅沉積 失活 再生

隨著國Ⅴ柴油排放標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)的發(fā)布，精制柴油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求不大于10μg/g，煉油企業(yè)面臨柴油質(zhì)量升級(jí)的壓力。此外，國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和市場對(duì)石油化工產(chǎn)品需求量的不斷增加，我國進(jìn)口含硫原油加工量呈逐年上升的趨勢，柴油餾分中的硫含量不斷增加。柴油的低硫化及大量進(jìn)口高硫油，使煉油企業(yè)對(duì)加氫處理催化劑的活性及運(yùn)轉(zhuǎn)壽命有著更高的要求，考慮到催化劑的應(yīng)用成本，通常加氫處理催化劑在失活后需要進(jìn)行再生后重復(fù)使用。

不同于渣油加氫催化劑的重金屬沉積失活，餾分油加氫處理催化劑的失活主要是由于炭沉積導(dǎo)致的可恢復(fù)性失活［1］。但是部分企業(yè)的加氫裝置摻煉含有有機(jī)硅化合物的焦化汽柴油，導(dǎo)致硅在催化劑表面和孔道內(nèi)沉積，覆蓋催化劑的活性中心。失活的加氫催化劑通過燒焦再生的方法只能燒除催化劑表面積炭，而硅化物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)镾iO2保留在催化劑上，使催化劑永久失活［2－4］。本課題對(duì)積炭失活催化劑和SiO2沉積失活催化劑進(jìn)行物化性質(zhì)分析、對(duì)再生催化劑進(jìn)行物性分析和活性評(píng)價(jià)，對(duì)比研究炭沉積失活催化劑和SiO2沉積失活催化劑間的差異。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 失活催化劑和再生催化劑的準(zhǔn)備

從某煉油廠得到同一種催化劑的兩種失活催化劑DC－1和DC－2，DC－1取自柴油加氫裝置，DC－2取自含有有機(jī)硅的焦化汽柴油加氫裝置。將催化劑DC－1和DC－2經(jīng)過甲苯抽提后烘干，進(jìn)行一系列物化性質(zhì)表征。然后在實(shí)驗(yàn)室再生，再生條件為在550℃馬福爐中焙燒5h，得到的再生催化劑分別命名為RDC－1和RDC－2。最后在10mL微反裝置上進(jìn)行兩種再生催化劑的活性評(píng)價(jià)對(duì)比試驗(yàn)。

1.2 催化劑的表征

采用日本HORIBA公司生產(chǎn)的EMIA－820 V/FA儀器測定催化劑的S和C含量，紅外檢測器，靈敏度為0.01μg/g。樣品中SiO2含量的檢測采用日本RIGAKU公司生產(chǎn)的ZSX－100e型X射線熒光光譜儀。樣品的TG－DSC表征采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA449C－MS型熱重分析儀，升溫速率10℃/min。Raman光譜表征采用法國Jobin Yvon公司生產(chǎn)的HR800顯微激光Raman光譜儀，激光波長為532nm，半導(dǎo)體激光器功率為10mW，光柵為1 800g/mm，光譜分辨率為0.65cm－1，積分時(shí)間為20s。采用Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP 2405物理吸附儀測定樣品的比表面積及孔體積，樣品在150℃抽真空預(yù)處理10h以上，以氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，吸附溫度為－96℃。樣品的比表面積采用BET法計(jì)算，孔體積和孔徑分布采用BJH法計(jì)算。催化劑樣品的軸向SiO2分布采用日本電子株式會(huì)社JSM－7500F型電鏡附帶的美國EDAX公司生產(chǎn)的Falcon X射線能譜儀逐點(diǎn)進(jìn)行分析，每一點(diǎn)的檢測面積約為30 μm×30μm，記錄各點(diǎn)的坐標(biāo)，采用EDAX Falcon的SEMQUANT（Revision 3.2）軟件逐點(diǎn)計(jì)算所檢測到元素的質(zhì)量歸一化結(jié)果。TPR表征在美國Altamira公司生產(chǎn)的AMI－200－MS型吸附儀上進(jìn)行，催化劑用量為0.10g，實(shí)驗(yàn)前催化劑先于150℃下用H2/Ar（H2體積分?jǐn)?shù)10%）混合氣預(yù)處理1h，待樣品溫度降至室溫且基線平穩(wěn)后，以10℃/min的速率升溫至800℃進(jìn)行程序升溫還原反應(yīng)。

1.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

新鮮及再生催化劑的活性評(píng)價(jià)在10mL小型加氫裝置上進(jìn)行，所用氫氣為純度99.9%的電解氫。催化劑裝量10mL，與等體積的石英砂混合稀釋后裝入反應(yīng)器中。用CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的直餾煤油對(duì)催化劑進(jìn)行硫化，硫化結(jié)束后將溫度降至所需的反應(yīng)溫度，切換原料油，穩(wěn)定24h后取樣。根據(jù)精制油S、N含量比較催化劑的加氫活性。精制油S含量分析使用ANTEK－9000硫分析儀，以高壓氬氣作載氣，高壓氧氣作助燃?xì)?，燃燒溫? 100℃；N含量分析采用美國Antek公司生產(chǎn)的ANTEK－7000化學(xué)發(fā)光定氮儀，高壓氧氣作載氣，流速150～200mL/min，氧氣流速300～400 mL/min，燃燒溫度1 050℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 失活催化劑的表征

對(duì)失活催化劑上S、C元素和SiO2含量進(jìn)行分析，考察不同原因失活催化劑的雜質(zhì)含量，結(jié)果見表1。從表1可以看出：失活催化劑DC－1的SiO2含量與新鮮催化劑相比變化不大，說明催化劑DC－1的失活是由積炭造成的可恢復(fù)性失活；而失活催化劑DC－2上SiO2含量增量較大，由新鮮催化劑的5.63%增至15.44%，積炭量僅為8.6%，可見催化劑DC－2的失活主要是由SiO2沉積造成的永久性失活。

催化劑在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，隨著時(shí)間的延長，烴類和膠質(zhì)會(huì)在活性中心表面縮合，生成積炭，硫化態(tài)的活性金屬也會(huì)在反應(yīng)過程中聚集生長，導(dǎo)致催化劑逐漸失活。通過TG－DSC分析表征失活催化劑上S、C分解溫度的差異，可以得到失活催化劑上積炭和硫的類型，從而分析不同失活催化劑間的差異。圖1和圖2分別為失活催化劑DC－1和DC－2的TG－DSC曲線。

表1 失活催化劑的S，C，Si元素含量

圖1 失活催化劑DC－1的TG－DSC曲線

圖2 失活催化劑DC－2的TG－DSC曲線

從圖1和圖2可以看出：兩個(gè)催化劑在150℃之前均存在部分熱失重和吸熱峰，此部分失重為吸附水和苯抽提殘余分的脫附和揮發(fā)。對(duì)于失活催化劑DC－1，150～390℃間的緩慢失重為催化劑上S的氧化燃燒，失重量為5.6%；390～600℃間的迅速失重為催化劑上C的氧化燃燒，失重量為12.7%；600℃之后催化劑基本不再有熱失重發(fā)生；失活催化劑S、C含量與表1中的元素分析結(jié)果一致。在相對(duì)應(yīng)的DSC曲線上可見：300℃處有一微弱的肩峰放熱峰，為S的氧化分解放熱峰；479℃處有一強(qiáng)放熱峰，為C的氧化分解放熱峰。而失活催化劑DC－2與催化劑DC－1相比：150～390℃的熱失重量為6.7%；390～600℃的熱失重量為5.5%；除此之外，在600～740℃間還存在3.4%的熱失重；同樣C、S含量分析結(jié)果與表1中的結(jié)果一致。在相對(duì)應(yīng)的DSC曲線上可見：300℃和361℃存在強(qiáng)放熱峰，對(duì)應(yīng)為S的氧化分解放熱峰，以及442℃、539℃處強(qiáng)放熱峰和735℃處一微弱放熱峰，對(duì)應(yīng)為C的氧化分解放熱峰。

失活催化劑上S的分解分為低溫易分解的硫化物和高溫難分解的硫化物［5－6］，失活催化劑DC－1的TG－DSC曲線僅在300℃處有一微弱的肩峰，失活催化劑DC－2的TG－DSC曲線則明顯在300℃和361℃處有兩個(gè)放熱峰，表明失活催化劑DC－1上的S主要是易分解的硫化物，而失活催化劑DC－2上的S同時(shí)包含易分解和難分解兩種硫化物。以上結(jié)果說明，SiO2的沉積會(huì)影響催化劑上活性金屬硫化物的聚集。相似地，對(duì)于催化劑上的積炭，可分為易分解的芳烴炭和難分解的石墨化炭［5－6］，催化劑DC－2與催化劑DC－1相比，其難分解的石墨化炭更多，對(duì)應(yīng)出現(xiàn)539℃和735℃兩處放熱峰，可見SiO2沉積的同時(shí)對(duì)表面積炭的石墨化具有促進(jìn)作用。

2.2 再生催化劑的表征

對(duì)實(shí)驗(yàn)室再生后的催化劑和新鮮催化劑的孔性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖4和表2。從圖4和表2可以看出：再生催化劑RDC－1的比表面積、孔體積均可恢復(fù)至新鮮催化劑的90%左右，最可幾孔徑變化不大，說明積炭失活的催化劑經(jīng)過再生后，孔結(jié)構(gòu)得到了有效的恢復(fù)；而再生催化劑RDC－2由于SiO2的沉積，比表面積和孔體積再生后也無法有效恢復(fù)，與新鮮催化劑相比，分別下降52.4%和37.0%，最可幾孔徑也由較集中于5.54 nm變?yōu)閺浬㈦p峰結(jié)構(gòu)，說明SiO2的沉積導(dǎo)致催化劑的孔道結(jié)構(gòu)遭到了較大程度的破壞。

為了進(jìn)一步分析積炭失活催化劑和SiO2沉積失活催化劑表面元素性質(zhì)的差異，利用Raman光譜進(jìn)行表征，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出：兩個(gè)失活催化劑均在波數(shù)1 346cm－1和1 605cm－1處有兩個(gè)強(qiáng)峰，對(duì)應(yīng)為C＝C鍵的面內(nèi)和面外振動(dòng)峰［5，7］；失活催化劑DC－2與失活催化劑DC－1相比，在波數(shù)379cm－1和402cm－1處存在兩個(gè)尖峰，分別對(duì)應(yīng)MoS2的振動(dòng)峰和A1g振動(dòng)峰［8］，說明失活催化劑DC－2上存在大晶粒的MoS2，再一次證明失活催化劑DC－2上存在難分解的硫化物這一結(jié)論。

圖3 失活催化劑的Raman光譜

圖4 催化劑的N2吸附－脫附等溫線和孔分布曲線

表2 新鮮催化劑和不同周期再生催化劑的孔性質(zhì)

為了考察不同催化劑中SiO2的沉積分布狀態(tài)，對(duì)催化劑剖面由外至內(nèi)逐點(diǎn)進(jìn)行SEM－EDS分析統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見圖5。催化劑為三葉草型，掃描從葉片外緣中心（記為1）向催化劑剖面中心（記為9）直線掃描，掃描點(diǎn)共9個(gè)，均勻分布。從圖5可以看出：新鮮催化劑表面SiO2分布較均勻，為5.6%左右，是制備催化劑過程中本身固有的摻雜量；再生催化劑RDC－1的SiO2含量略有增加，表面約為7.7%，同時(shí)結(jié)合表2中再生催化劑RDC－1孔結(jié)構(gòu)基本不變這一結(jié)果，說明催化劑DC－1的失活不屬于SiO2沉積失活，而是積炭失活；再生催化劑RDC－2上存在較多的SiO2沉積，且越接近表面，催化劑沉積的SiO2的量越多，質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)17%，從而堵塞了催化劑的孔道，造成催化劑比表面積和孔體積迅速下降，導(dǎo)致了催化劑失活。

圖5 催化劑上SiO2沉積的徑向分布

用TPR方法表征再生后催化劑上金屬與載體間相互作用力的大小，圖6為再生催化劑和新鮮催化劑的TPR曲線。從圖6可以看出：新鮮催化劑的還原溫度最低，為370℃；再生催化劑RDC－1次之，為384℃；而再生催化劑RDC－2還原溫度最高，為432℃。這說明催化劑上SiO2沉積會(huì)導(dǎo)致催化劑上金屬與載體間相互作用力增大，活性金屬越來越難于被還原，不利于催化劑的硫化。

圖6 催化劑的TPR曲線（a）—新鮮催化劑；（b）—再生催化劑RDC－1；（c）—再生催化劑RDC－2

2.3 催化劑的活性評(píng)價(jià)

以常三線直餾柴油（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為360mg/L）為原料，在壓力5MPa、溫度370℃、體積空速1.5h－1、氫油體積比300的條件下，對(duì)新鮮催化劑和再生催化劑進(jìn)行活性評(píng)價(jià)，結(jié)果見圖7。從圖7可以看出：再生催化劑RDC－1的活性恢復(fù)較好，僅略低于新鮮劑，為新鮮催化劑的90%左右而再生催化劑RDC－2，由于SiO2的沉積，再生后的活性也較差。

圖7 催化劑的加氫活性評(píng)價(jià)結(jié)果

從以上表征分析和再生活性評(píng)價(jià)結(jié)果來看，考慮到加氫催化劑的使用與再生重復(fù)利用，如果原料油中含有有機(jī)硅化物，則需要在催化劑床層前加部分捕硅劑，消除SiO2沉積造成催化劑永久性失活的影響。

3 結(jié) 論

通過對(duì)失活催化劑、再生后催化劑進(jìn)行一系列表征分析和活性評(píng)價(jià)試驗(yàn)，研究積炭失活和SiO2沉積失活兩種不同失活原因?qū)е碌拇呋瘎┑牟町惣霸偕蠼Y(jié)構(gòu)和活性的不同，結(jié)果表明：積炭失活的催化劑上S、C均較易分解，再生后的催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)也可以恢復(fù)至新鮮催化劑的90%左右，而SiO2沉積失活的催化劑上會(huì)出現(xiàn)難分解的大晶粒MoS2和石墨化炭，再生后的催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)也明顯變差；SiO2沉積失活的催化劑再生后其金屬與載體間相互作用力增大，還原溫度提高較多，難以被硫化完全；積炭失活催化劑再生后活性能夠基本恢復(fù)，而SiO2沉積失活的催化劑再生后活性較差。

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EFFECTS OF CARBON AND SILICON DEPOSITION ON ACTIVITY OF HYDROGENATION CATALYST AND REGENERATION PERFORMANCE

Sun Jin，Guo Rong，Yang Chengmin，Zhou Yong
（SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun，Liaoning113001）

Coke and silicon deposition has a great but different influence on the activity of hydrotreating catalyst and regenerated catalyst.The properties of the catalysts after deactivation and regeneration were characterized by TG－DSC，Raman spectroscopy，N2adsorption－desorption，TPR and SEM－EDS techniques.It is found that the sulfur and carbon compounds is easy to decompose on the deactivated catalyst caused by carbon deposition，the pore structure can be restored close to 90%of fresh catalyst，while the pore structure of deactivated catalyst caused by deposition of silicon has a great loss，and large particles of MoS2as well as the graphitized carbon appears.TPR tests show that the interaction between the metal and the carrier increases after silicon deposition，resulting in higher reduction temperature and difficult to be sulfided completely.The results of activity evaluation show that the activity of coke－deactivated catalyst can be recovered after regeneration，while the activity of silicon－deactivated catalyst is much poor.

hydrotreating catalyst；coking；silicon deposition；deactivation；regeneration

2016－11－02；修改稿收到日期：2017－01－20。

孫進(jìn)，工程師，從事餾分油加氫催化劑的研發(fā)工作。

孫進(jìn)，E－mail：sunjin.fshy＠sinopec.com。

國家自然科學(xué)基金聯(lián)合基金項(xiàng)目（U1463203）。