周姣紅，楊曉紅，孫忠剛（湖南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410208）

·材 料·

宿主石墨粒徑對(duì)FeCl3－NiCl2－GICs的微波吸收性能的影響

周姣紅，楊曉紅，孫忠剛
（湖南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410208）

以不同粒徑的天然鱗片石墨為原料，通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)參數(shù)分別制備出一階的三元FeCl3－NiCl2－GICs，系統(tǒng)考察了石墨粒徑對(duì)FeCl3－NiCl2－GICs的導(dǎo)電性能和微波吸收性能的影響。結(jié)果表明：FeCl3－NiCl2－GICs是一種介電損耗型微波吸收材料，粒徑為165μm的一階FeCl3－NiCl2－GICs的最大反射損耗量最大，高達(dá)－10.3 dB。在低頻范圍內(nèi)，粒徑為74μm的FeCl3－NiCl2－GICs的吸波性能最好。

石墨層間化合物；粒徑；導(dǎo)電性；微波吸收

石墨層間化合物（GICs）是在一定條件下使某些原子、離子、分子等插入石墨層間形成的一種新型功能材料［1～3］。插層劑進(jìn)入石墨層間后，在插入劑與石墨層間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生的功能粒子使GICs具有優(yōu)異的電磁傳導(dǎo)性能，因而GICs有望成為一種優(yōu)異的新型電磁波屏蔽與吸收材料［4～8］。因此揭示并表征GICs的物理化學(xué)特性，對(duì)于深入探討GICs的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，開(kāi)發(fā)GICs的新的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。GICs的性能除了與插入物的種類(lèi)與階結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還受其組成與宿主石墨的結(jié)構(gòu)和粒徑等因素的影響。

本文通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，使用不同粒徑的天然石墨制備出階結(jié)構(gòu)相同的FeCl3－NiCl2－GICs，并系統(tǒng)考察了石墨粒徑對(duì)FeCl3－NiCl2－GICs的導(dǎo)電性能和微波吸收性能的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 FeCl3－NiCl2－GICs的制備

將粒徑不同（分別為300μm、165μm、74μm、47 μm）的天然鱗片石墨、FeCl3和NiCl2按照一定摩爾比混合均勻，放置密閉容器中，在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。用去離子水洗滌反應(yīng)物后，干燥，得到產(chǎn)物。

1.2 FeCl3－NiCl2－GICs的結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

采用日本理學(xué)D／max X2550型x射線衍射儀分析試樣的晶體結(jié)構(gòu)。衍射條件為：Cu Kα，工作電壓35 kV，工作電流50 mA，掃描范圍5°～65°，掃描速度4°／min。

采用中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的GM－Ⅱ型多功能電阻率自動(dòng)測(cè)定儀測(cè)定試樣的粉末電阻率，再計(jì)算出電導(dǎo)率。采用Lake Shore 7300振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)進(jìn)行磁滯回線的測(cè)定，測(cè)試溫度為室溫，最大磁場(chǎng)強(qiáng)度為10 000 Oe，掃描時(shí)間為10 min。采用Agilent 8720ET網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀在2～18 GHz波段范圍內(nèi)對(duì)不同結(jié)構(gòu)的石墨層間化合物進(jìn)行電磁參數(shù)的測(cè)定。測(cè)試時(shí)試樣與石蠟的質(zhì)量比為1∶1。由測(cè)得的試樣的電磁參數(shù)根據(jù)公式（1）計(jì)算歸一化阻抗η：

式中：μr為相對(duì)磁導(dǎo)率；εr為相對(duì)介電常數(shù)；j為負(fù)載阻抗；f為頻率；d為直徑。將η值代入公式（2）中求出反射系數(shù)R值：最后由公式（3）求出試樣的理論頻率衰減RL（dB）：

2 結(jié)果與討論

2.1 FeCl3－NiCl2－GICs的結(jié)構(gòu)表征

選擇石墨原料的粒徑分別為300μm、165μm、74μm和47μm，調(diào)整工藝條件使制備的三元FeCl3－NiCl2－GICs的階結(jié)構(gòu)基本相同，最終獲得的GICs的XRD譜如圖1所示。由圖1可知，產(chǎn)物均以一階FeCl3－NiCl2－GICs為主。

圖1 不同粒徑的一階FeCl3－NiCl2－GICs的XRD圖譜

2.2 粒徑對(duì)FeCl3－NiCl2－GICs的粉末電阻率的影響

金屬氯化物－GICs作電磁波屏蔽與吸收材料時(shí)，電損耗是其主要吸收機(jī)制之一，因此對(duì)宿主石墨粒徑不同的FeCl3－NiCl2－GICs的導(dǎo)電性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同粒徑FeCl3－NiCl2－GICs的粉末電阻率

從表1中可以看出，四種粒徑不同的以一階FeCl3－NiCl2－GICs為主的試樣的電阻率都明顯低于同粒徑石墨原料的電阻率，這主要是由于插入物與石墨之間的電荷轉(zhuǎn)移所造成的體系中載流子（空穴）濃度增大使得FeCl3－NiCl2－GICs電導(dǎo)率大幅度提高。其中，粒徑為165μm的石墨制備的FeCl3－NiCl2－GICs的電阻率最低，電導(dǎo)率約為石墨原料的1.5倍。此外，從粒徑為300μm的石墨原料的電阻率最低來(lái)看，以粒徑為300μm的石墨制備的FeCl3－NiCl2－GICs的電阻率也應(yīng)該最低，但實(shí)測(cè)結(jié)果卻是相反的。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，可能與測(cè)定試樣的電阻率時(shí)，粒徑較大的鱗片石墨的層面容易在壓力作用下垂直壓力方向取向，而通入試樣的電流方向系平行壓力方向有關(guān)。由于GICs沿石墨層面的電阻率遠(yuǎn)低于垂直層面的電阻率［9，10］，因此容易取向的以粒徑為300μm的石墨制備的FeCl3－NiCl2－GICs的電阻率高于其它試樣的電阻率。這也是后面的試驗(yàn)結(jié)果中，該試樣的電磁波吸收性能較差的主要原因。

2.3 三元FeCl3－NiCl2－GICs的磁滯回線

粒徑為165μm的一階FeCl3－NiCl2－GICs的靜態(tài)磁滯回線如圖2所示，圖中H為磁場(chǎng)強(qiáng)度／A·m－1；VMs為體積乘以磁化強(qiáng)度／（A·m2）；V為體積／m3；Ms為磁化強(qiáng)度／A·m－1。其余試樣的磁滯回線與此類(lèi)似，均為一條隨電場(chǎng)強(qiáng)度增大而增大的直線，只是斜率稍有不同，磁滯回線的面積和剩磁都為零，表明FeCl3－NiCl2－GICs是一種典型的非磁性材料，其微波吸收機(jī)制應(yīng)該以電損耗為主，不存在磁損耗。

圖2 粒徑為165μm的一階FeCl3－NiCl2－GICs的磁滯回線

2.4 粒徑不同的FeCl3－NiCl2－GICs的微波吸收性能

采用Agilent 8720ET網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀對(duì)不同粒徑的GICs進(jìn)行電磁參數(shù)測(cè)定，并計(jì)算出它們的理論頻率－反射損耗曲線。由于粒徑為300μm的FeCl3－NiCl2－GICs在2～18 GHz頻段范圍內(nèi)相對(duì)介電常數(shù)與相對(duì)磁導(dǎo)率的虛部均幾乎為零，沒(méi)有吸波能力，其微波吸收性能下面不進(jìn)行討論。

圖3為粒徑分別為165μm、74μm和47μm的FeCl3－NiCl2－GICs的相對(duì)介電常數(shù)（ε）與相對(duì)磁導(dǎo)率（μ）隨頻率（f）的變化，總體上可以看出，介電常數(shù)的虛部（ε〃）值與實(shí)部（ε′）值相差不大，有些頻段甚至超過(guò)實(shí)部值，而磁導(dǎo)率的虛部（μ〃）遠(yuǎn)小于實(shí)部（μ′）值，說(shuō)明FeCl3－NiCl2－GICs是一種介電損耗型微波吸收材料，與圖2中磁滯回線的測(cè)定結(jié)果相吻合。

圖3 粒徑不同的FeCl3－NiCl2－GICs的電磁參數(shù)

圖4分別為粒徑不同的天然鱗片石墨制備的三元FeCl3－NiCl2－GICs的理論頻率－反射損耗曲線。三種粒徑不同的FeCl3－NiCl2－GICs的反射損耗（RL）隨頻率（f）的變化均為隨著厚度的增加，吸收頻段向低頻方向移動(dòng)。粒徑為165μm的FeCl3－NiCl2－GICs匹配頻率處的反射損耗量隨著厚度的增加而增大，而粒徑分別為74μm和47μm的FeCl3－NiCl2－GICs的匹配頻率處的反射損耗量變化規(guī)律則與之相反，均隨著厚度的增加而減小。這可能與粒徑為165μm的FeCl3－NiCl2－GICs在石蠟中的分散性較好，本身的電阻率較低，因此對(duì)電磁波的電損耗較大有關(guān)。

圖4 不同粒徑的FeCl3－NiCl2－GICs的理論反射損耗

由圖4還可以看出，粒徑為165μm、74μm和47μm的FeCl3－NiCl2－GICs的最大反射損耗量分別為－10.3 dB、－8.2 dB和－5.3 dB。其中粒徑為165μm的FeCl3－NiCl2－GICs的最大反射損耗量最高，且當(dāng)厚度為2 mm時(shí)，高于－8 dB的吸波頻段范圍為7.8～11 GHz，頻寬為3.2 GHz。但是粒徑為165μm的FeCl3－NiCl2－GICs在低頻范圍的吸波性能不佳，反射損耗高于－4 dB的最低頻段為6.8 GHz，而粒徑為74μm的FeCl3－NiCl2－GICs反射損耗高于－4 dB的最低頻段為4.4 GHz，表明粒徑為74μm的FeCl3－NiCl2－GICs的低頻吸波性能較好。粒徑為47μm的FeCl3－NiCl2－GICs不存在反射損耗高于－5.3 dB的頻段，吸波性能較差。

3 結(jié) 論

1.宿主石墨粒徑不同的一階FeCl3－NiCl2－GICs的電導(dǎo)率均大于原石墨的電導(dǎo)率，插入物與石墨之間的電荷轉(zhuǎn)移所造成的體系中載流子（空穴）濃度增大是電導(dǎo)率大幅度提高的主要原因。粒徑為165μm的一階FeCl3－NiCl2－GICs的電導(dǎo)率最大，為石墨的1.5倍。

2.FeCl3－NiCl2－GICs是一種介電損耗型微波吸收材料，粒徑為165μm的一階FeCl3－NiCl2－GICs的最大反射損耗量最大，高達(dá)－10.3 dB。在低頻范圍內(nèi)，粒徑為74μm的FeCl3－NiCl2－GICs的吸波性能最好。

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The Effects Offlaky Graphite w ith Different Grain Sizes on the Electrical Conductivity and M icrowave Absorption Properties

ZHOU Jiaohong，YANG Xiaohong，SUN Zhonggang
（Hunan Industry Polytechnic，Changsha 410208，China）

Ternary FeCl3－NiCl2－GICs with 1st stage structures were synthesized by flaky graphite with different grain sizes，and the effects of grain sizes on the electrical conductivity and microwave absorption properties were discussed.The results showed that FeCl3－NiCl2－GICs are dielectric loss microwave absorption materials.The maximum theoretical reflection loss of FeCl3－NiCl2－GIC with 165μm is－10.3 dB.The microwave absorption properties of FeCl3－NiCl2－GIC with 74μm are the best in the lower frequency region.

graphite intercalation compounds；grain sizes；electrical conductivity；microwave absorption

TG113.22＋4

A

1003－5540（2017）03－0052－04

2017－04－12

湖南工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院院級(jí)項(xiàng)目（GYKYZ2016007）

周姣紅（1980－），女，講師，主要從事高分子材料的研究工作。