蔣奕雄

(福建省淡水水產(chǎn)研究所，福建 福州 350002)

閩江流域表層沉積物硫化物及重金屬生物毒性研究

蔣奕雄

(福建省淡水水產(chǎn)研究所，福建 福州 350002)

根據(jù)2012—2013年福建省閩江流域富屯溪、建溪和沙溪等支流以及干流7個站位表層沉積物調(diào)查數(shù)據(jù)，對硫化物(AVS)、有機碳及重金屬(SEM)等物質(zhì)進行了研究。結(jié)果表明，各站位硫化物兩年平均含量在0.461 0～1.814 0 μmol·g-1之間，有機碳平均含量在0.76%～1.51%之間，尤溪S5站位硫化物含量明顯高于其他站位，與此對應有機碳含量也較高，這與沿岸人類活動的強度有關；閩江干流S7站位硫化物含量最低，主要受水動力特征影響。各站位沉積物重金屬(Cu、Pb、Cd、Hg和As)含量基本呈現(xiàn)Cu>Pb>As>Hg>Cd的趨勢，其中Cu和Pb是主要污染重金屬。SEM平均含量在0.47～3.58 μmol·g-1之間，金溪S2、古田溪S6站位SEM/AVS(摩爾比值)小于1，重金屬潛在生態(tài)危害風險較?。黄渌疚籗EM/AVS大于1，生物有效性高，具有潛在的毒性效應。與水體沉積物中金屬元素對底棲生物產(chǎn)生毒性效應的閾值比較，單個重金屬中Pb和Cd可能產(chǎn)生的生物有效性高于Cu，具有對底棲生物產(chǎn)生毒性效應的潛力。

閩江；沉積物；硫化物；重金屬

水體沉積物作為水體環(huán)境重要的組成部分，既是各種污染物的匯集地，也是對水體具有潛在影響的次生污染源。尤其是重金屬，既可以被沉積物吸附結(jié)合，又可在沉積環(huán)境發(fā)生變化時釋放，對生態(tài)系統(tǒng)存在潛在危害[1-4]。有研究表明，沉積物中主要以硫化亞鐵(FeS)形式存在的酸可揮發(fā)性硫化物(Acid volatile sulfide，AVS)對重金屬在水和沉積物間的分配行為具有決定性作用，是重金屬活性和毒性的重要控制因素[5-7]，因此通過研究沉積物中硫化物與同步提取檢測的重金屬(Simultaneous extracted metal，SEM)含量及其變化對評價水環(huán)境重金屬生物有效性具有重要意義。自Toro等[8]首次報道水體沉積物中AVS對鎘(Cd)的生物有效性的強烈影響后，沉積物中的硫化物已成為水環(huán)境重金屬質(zhì)量評價研究的熱點。

閩江是福建省最大的河流，發(fā)源于閩贛交界，流域面積60 992 km2，全長562 km，主要有富屯溪、建溪、沙溪等三大支流以及尤溪、古田溪等中下游支流，流域水系密布，面積廣闊，資源豐富，是福建省經(jīng)濟發(fā)展極為重要的生態(tài)載體。近年來閩江流域工農(nóng)業(yè)發(fā)展迅猛，畜禽水產(chǎn)養(yǎng)殖密度不小，使得全流域承受的環(huán)境負荷越來越重，生態(tài)環(huán)境遭受影響。目前，有關閩江及閩江口沉積物重金屬污染已有一些研究[9-12]，但對與重金屬生物毒性密切相關的硫化物及兩者關系的系統(tǒng)研究尚未見報道，因此本文以2012—2013年閩江流域沉積物硫化物及重金屬等物質(zhì)監(jiān)測結(jié)果為依據(jù)，探討該流域表層沉積物硫化物和重金屬的分布特征、環(huán)境因子及生態(tài)危害等，以期為閩江流域重金屬污染防治及制定相應的管理措施提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

依據(jù)福建省閩江流域河流分布設置S1(富屯溪)、S2(金溪)、S3(沙溪)、S4(建溪)、S5(尤溪)、S6(古田溪)和S7(閩江干流)等7個調(diào)查站位，站位布設見圖1。用彼得森底泥采樣器采集表層沉積物樣品，采樣后迅速裝入塑料袋，驅(qū)除空氣并密封，運回實驗室后于0～4℃的冰箱中保存，并盡快開展樣品測定及實驗。采樣時間選擇在每年8—9月。

S1富屯溪：117°36′56″E，27°08′53″ N；S2 金 溪：117°43′01″ E，26°47′55″ N；S3沙 溪：117°59′30″ E，26°33′07″ N；S4 建 溪：118°14′18″ E，26°08′12″ N；S5尤 溪：118°27′06″ E，26°23′36″ N；S6 古田溪：118°50′13″ E，26°36′50″ N；S7 閩江干流：118°44′30″ E，26°19′36″ NNotes：S1 Futun Xi， S2 Jin Xi，S3 Sha Xi，S4 Jian Xi，S5 You Xi，S6 Gutian Xi，S7 Main stream of Minjiang River.

1.2 樣品分析測定

參考海洋沉積物硫化物測定方法[13]，改進氮載氣冷法酸溶硫化物分析技術[14]碘量法測定沉積物中硫化物，具體為將反應瓶與吸收瓶串聯(lián)，以氮氣為載氣并控制好流量，充分除氧，稱取3～5 g混勻的濕樣并全量移入反應瓶中，在1 mol/L鹽酸介質(zhì)中充分反應并攪拌，生成的H2S隨高純氮氣轉(zhuǎn)移至內(nèi)含0.05 mol/L乙酸鋅溶液的吸收瓶中固定，之后碘量法測定AVS含量。沉積物樣品風干后研磨過60目篩，采用重鉻酸鉀氧化-還原容量法[13，15]測定其中有機碳(TOC)含量。

在上述AVS反應中，將反應結(jié)束后的泥水混合物以0.45 μm的濾膜過濾，所得濾液用于測定重金屬，其中銅(Cu)、鉛(Pb)、鎘(Cd)采用原子吸收分光光度法測定[16-18]，總汞(Hg)、總砷(As)采用原子熒光法測定[19]，SEM即Cu、Pb、Cd、Hg、As含量之和。

2 結(jié)果與分析

2.1 硫化物分布特征及與有機碳關系

表層沉積物硫化物對生態(tài)環(huán)境的影響遠高于下層[20]，因此本研究主要對象為表層沉積物。

2012—2013年福建省閩江流域沉積物硫化物和有機碳監(jiān)測結(jié)果見表1。結(jié)果表明，各站位硫化物含量在0.271 3～1.900 6 μmol·g-1之間，有機碳含量在0.52%～1.38%之間，兩年硫化物平均值在0.461 0～1.814 0 μmol·g-1之間，有機碳平均值在0.76%～1.51%之間。硫化物含量最高值出現(xiàn)在尤溪S5站位，明顯高于其他站位，與此相對應的有機碳含量也較高，硫化物含量與沉積物污染狀況有關，因為其主要來源為硫酸鹽還原細菌(SRB)對有機質(zhì)的氧化[21]，污染程度高，有機質(zhì)含量高，硫酸鹽還原菌作用強，還原性硫的含量也相應增加，尤溪S5站位與其他站位相比更鄰近網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)和生活區(qū)，水上及近岸人類活動較為頻繁，且水流緩慢，污染容易積累，硫化物含量更多地受到人類活動的影響，這與武漢東湖[22]、新疆博斯騰湖[23]等水域情形基本一致，同樣反映了沿岸人類活動的強度。硫化物的含量和變化還受多種因素影響，如水文、地球化學條件不同則硫化物的含量和分布模式也會有所差別[24-25]，S7站位雖然同樣靠近網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)，但含量卻最低，這是因為該站位位于干流，徑流攪動使其上層沉積物擾動較強，阻礙了還原態(tài)硫的形成和沉淀積累，硫化物的形成主要受水動力特征影響。從空間分布上來看，閩江流域硫化物上下游站位之間的變化規(guī)律不明顯，Rickard等[26]認為，硫化物分布影響因素太多，在自然水體中變化范圍大，規(guī)律性一般不會很顯著，對硫化物的分析應綜合考慮地理位置、沉積類型、物質(zhì)來源、水動力條件、生物狀況以及生產(chǎn)活動等多種因素，不能簡單推斷。從兩年變化情況看，各站位總體上硫化物含量下降，而有機碳含量上升，表明外源有機污染的輸入容易在沉積物中形成積聚。

表1 閩江流域表層沉積物硫化物和有機碳含量Tab.1 AVS and TOC concentrations of the surface sediments in Minjiang River

注：S6*為2009—2010年數(shù)據(jù)，下同。
Note：S6*used the data from 2009 to 2010，the same below.

2.2 重金屬分布特征及生物有效性分析

表2 閩江流域表層沉積物重金屬含量及貢獻率Tab.2 Heavy metal concentrations and contribution of the surface sediments in Minjiang River μmol·g-1

表3 閩江流域表層沉積物SEM含量和SEM/AVS比值Tab.3 SEM concentrations and SEM/AVS ratio of the surface sediments in Minjiang River

表4 水體沉積物中金屬元素對底棲生物產(chǎn)生毒性效應的閾值[30]Tab.4 The threshold of toxic effects of metal elements in water sediments on benthic organisms μmol·g-1

2012—2013年福建省閩江流域沉積物重金屬(Cu、Pb、Cd、Hg、As)監(jiān)測結(jié)果見表2。結(jié)果表明，重金屬含量與硫化物含量分布一樣，表現(xiàn)為尤溪S5站位明顯高于其他站位，這與尤溪流域普遍存在的鉛鋅礦開采有關，礦冶活動是當?shù)赝寥楞~鉛污染的主要來源[27]；古田溪流域工業(yè)化和城市化程度較低，重金屬污染情況輕微，故S6站位重金屬含量較低且變化范圍小。

各站位重金屬兩年平均含量基本呈現(xiàn)Cu>Pb>As>Hg>Cd的趨勢，其中Cu和Pb是主要污染重金屬，S1、S2、S4～S7站位Cu和Pb對SEM的貢獻率均超過90%，S3站位亦達到82%，SEM分布模式主要由Cu和Pb控制。

沉積物中重金屬多為親硫元素，其生物有效性和生物毒性與沉積物中AVS和SEM濃度的比值(SEM/AVS)存在著密切的聯(lián)系[8，28-29]，當SEM/AVS小于1時，與沉積物結(jié)合的重金屬不會對水生生物產(chǎn)生毒性；當SEM/AVS大于1時，沉積物中重金屬具有潛在生物毒性。2012—2013年福建省閩江流域AVS和SEM關系見表3，各站位SEM含量在0.29～5.07 μmol·g-1之間，兩年SEM平均含量在0.47～3.58 μmol·g-1之間，高值站位均出現(xiàn)在尤溪S5站位。其中金溪S2、古田溪S6兩個站位SEM/AVS小于1，說明沉積物中AVS含量足以有效固定其中的重金屬，降低其遷移性從而使得間隙水中重金屬自由離子含量(此部分重金屬最易為底棲動物所利用)較低，重金屬潛在生態(tài)危害風險較小；而其他站位SEM/AVS大于1，說明重金屬只有一部分與S2-結(jié)合形成金屬硫化物，還有部分重金屬以游離態(tài)形式存在，其生物有效性高，具有潛在的毒性效應。2013年各站位SEM/AVS值較2012年均有不同程度的上升，表明閩江流域重金屬污染有所加劇。

為進一步探討單個重金屬含量對底棲生物是否產(chǎn)生毒性效應，我們將所涉及的重金屬與水體沉積物中金屬元素對底棲生物產(chǎn)生毒性效應的閾值(表4)比較，各站位Pb和Cd含量均高于低限效應值，而Cu除S1和S5站位外，其他站位基本均低于低限效應值(TEL)。一般認為，重金屬含量低于低限效應值幾乎不會對生物產(chǎn)生毒性效應，高于上限效應值(UET)會經(jīng)常產(chǎn)生毒性，介于兩者之間則會偶然產(chǎn)生毒性效應[29-30]，由此推斷，Pb和Cd可能產(chǎn)生的生物有效性高于Cu，具有對底棲生物產(chǎn)生毒性效應的潛力。

3 結(jié)論

1)2012—2013年福建省閩江流域硫化物兩年平均含量在0.4610～1.8140 μmol·g-1之間，有機碳平均含量在0.76%～1.51%之間，尤溪S5站位硫化物含量明顯高于其他站位，與此對應有機碳含量也較高，與沿岸人類活動的強度有關；閩江干流S7站位硫化物含量最低，主要受水動力特征影響。沉積物硫化物的含量和變化受多種因素影響，空間分布等方面規(guī)律性不顯著。

2)各站位沉積物重金屬(Cu、Pb、Cd、Hg和As)含量基本呈現(xiàn)Cu>Pb>As>Hg>Cd的趨勢，其中Cu和Pb是主要污染重金屬。SEM平均含量在0.47～3.58 μmol·g-1之間，金溪S2，古田溪S6站位SEM/AVS(摩爾比值)小于1，重金屬潛在生態(tài)危害風險較??；其他站位SEM/AVS大于1，重金屬生物有效性高，具有潛在的毒性效應。2013年SEM/AVS值較2012年有不同程度的上升，表明閩江流域重金屬污染有所加劇。

3)單個重金屬與水體沉積物中金屬元素對底棲生物產(chǎn)生毒性效應的閾值比較，Pb和Cd可能產(chǎn)生的生物有效性高于Cu，具有對底棲生物產(chǎn)生毒性效應的潛力。

4)本研究只分析了Cu、Pb、Cd、Hg和As五種元素，事實上只要能溶解于1 mol·L-1鹽酸溶液的金屬硫化物都在SEM之列，在今后的研究中應更全面地分析沉積物中的重金屬元素。

致謝：本研究的采樣等工作得到承擔“福建省漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測”項目的本所資環(huán)室全體同志的大力支持，在此一并表示感謝！

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Acid-volatile sulfide and heavy metals biotoxicity in surface sediments of Minjiang River

JIANG Yixiong

(Freshwater Fisheries Research Institute of Fujian，F(xiàn)uzhou 350002，China)

Based on the data from seven sampling stations of surface sediments in 2012 and 2013，the acid volatile sulfide(AVS)，total organic carbon and heavy metals in Minjiang River basin were studied.The results indicated that the average concentrations of acid volatile sulfide ranged from 0.461 0～1.814 0 μmol·g-1，the average contents of total organic carbon varied between 0.76%～1.51%.The contents of acid volatile sulfide and corresponding total organic carbon in S5 station of Youxi were significantly higher than that in other stations due to the influence from human activity.In comparison，the content of acid volatile sulfide in S7 station of Minjiang main stream was the lowest，which was mainly affected by hydrodynamic characteristics.The content and variation of acid volatile sulfide were affected by many factors，so the regularity of spatial distribution was not significant.It was found that the metal concentrations were in the order of Cu>Pb>As>Hg>Cd.Among heavy metals，Cu and Pb were the dominating species.The simultaneous extracted metals(SEM)average values ranged from 0.47～3.58 μmol·g-1.By comparing the ratio of SEM to AVS，the values of all stations were greater than 1 except S2 and S6，which had high bioavailability and potential biotoxicity.Compared with the threshold of toxic effects of metal elements in water sediments on benthic organisms，the bio-availability of Pb and Cd was higher than that of Cu in the single heavy metal，which had the potential to produce toxic effect on benthic organisms.

Minjiang River；sediment；acid-volatile sulfide；heavy metals

2017-04-01

福建省省屬公益類科研院所基本科研專項(項目編號：2014R1002-5).

蔣奕雄(1981-)，男，高級工程師，碩士，主要從事海洋與漁業(yè)環(huán)境研究工作．Tel：0591-83758872. E-mail：jiangyx108@sina.com

蔣奕雄.閩江流域表層沉積物硫化物及重金屬生物毒性研究[J].漁業(yè)研究，2017，39(3)：202-208.

X524

A

1006-5601(2017)03-0202-07