李金平, 李 映, 姜興國, 戴鈞明

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司聚酯生產(chǎn)中心，江蘇 儀征 211900; 2.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇 儀征 211900; 3.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 儀征 211900)

低TiO2含量的PET非等溫結(jié)晶性能的研究

李金平1, 李 映2,3, 姜興國1, 戴鈞明2,3

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司聚酯生產(chǎn)中心，江蘇 儀征 211900; 2.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司研究院，江蘇 儀征 211900; 3.江蘇省高性能纖維重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 江蘇 儀征 211900)

采用差示掃描量熱法研究了低二氧化鈦(TiO2)含量對(duì)聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)的非等溫冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶性能的影響。結(jié)果表明：PET中加入TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～0.3%時(shí)，隨著TiO2含量的增大，PET的結(jié)晶溫度下降，熔融結(jié)晶溫度升高，晶粒分布變窄，結(jié)晶能力增強(qiáng)；在冷結(jié)晶過程中，加入TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%時(shí),其對(duì)PET結(jié)晶起一定抑制作用，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，Jeziorny結(jié)晶速率常數(shù)與純PET的相當(dāng)，半結(jié)晶時(shí)間比純PET的??；在熔融結(jié)晶過程中，加入TiO2，PET的Avrami指數(shù)值增大，半結(jié)晶時(shí)間有所減小，但對(duì)PET的熔融結(jié)晶速率影響不大。

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 二氧化鈦 非等溫結(jié)晶 性能

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種價(jià)格低廉而性能優(yōu)良的聚合物，在合成聚酯中占有重要的地位。在作為纖維用PET切片時(shí)，二氧化鈦(TiO2)通常被加入在PET中來消除PET產(chǎn)生的炫目光澤，改善有光纖維的加工性能[1]，賦予織物良好的懸垂性。PET作為一種半結(jié)晶性聚合物，TiO2的引入會(huì)影響其結(jié)晶性能，已有研究人員對(duì)其進(jìn)行了相關(guān)研究[2-8]。如楊陽等[2]對(duì)PET非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，高含量TiO2對(duì)PET切片結(jié)晶過程起一定的抑制作用；葉麗華等[3]研究了PET切片中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0.3 %增大至2.5 %時(shí)對(duì)其結(jié)晶性能的影響，認(rèn)為TiO2對(duì)PET結(jié)晶具有一定的促進(jìn)作用。目前，低TiO2含量對(duì)PET切片結(jié)晶性能的影響研究不多，由于添加量少，并未引起重視。作者考察了PET中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%時(shí)對(duì)PET切片的非等溫結(jié)晶性能的影響，以期為PET的生產(chǎn)和應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

PET切片：PET切片中TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0，0.03%，0.08%，0.1%，0.2%，0.3%，將其分別標(biāo)記為1#，2#，3#，4#，5#，6#試樣，由中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司生產(chǎn)。將試樣按國標(biāo)GB/T14189—2008纖維級(jí)聚酯切片測試方法測試得到試樣的常規(guī)性能數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 不同TiO2含量的PET試樣的常規(guī)性能指標(biāo)Tab.1 Physical indices of PET samples with different TiO2 content

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用Pekin Elmer公司制造的DSC-7型差示掃描量熱(DSC)儀測試試樣的非等溫結(jié)晶性能。試樣重約8 mg，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升高至290 ℃，保持5 min，然后以400 ℃/min的降溫速率降溫至25 ℃，保持5 min，消除熱歷史，再以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃

升高至290 ℃，保持5 min，最后以10 ℃/min的降溫速率降至100 ℃。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用Jeziorny法[9]解析試樣的升溫和降溫DSC曲線，分析PET非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的過程。

在非等溫結(jié)晶條件下，溫度(T)與時(shí)間(t)的關(guān)系為：

t=(T-T0)/β

(1)

式中：T0為起始結(jié)晶溫度；β為升溫或降溫速率。

對(duì)非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行推算和分析時(shí)，相對(duì)結(jié)晶度(Xt)表示在t時(shí)間試樣結(jié)晶時(shí)所放出的熱量與此試樣在達(dá)到完全結(jié)晶狀態(tài)時(shí)所放出熱量的比值，可通過式(2)計(jì)算得出。

(2)

式中：Ht為在t時(shí)間內(nèi)試樣結(jié)晶產(chǎn)生的結(jié)晶熱焓。

采用Avrami方程描述Xt與t的關(guān)系，如式(3)和(4)所示：

1-Xt=exp(-Zttn)

(3)

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(4)

式中：Zt為結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)。

以ln[-ln(1-Xt)]對(duì)lnt作圖，得到直線，直線的斜率為n，截距為lnZt，將n和Zt代入式(5)可獲得半結(jié)晶時(shí)間(t1/2)，t1/2是指有無定形態(tài)轉(zhuǎn)變成結(jié)晶態(tài)的過程中轉(zhuǎn)化程度達(dá)到50%所需要的時(shí)間,t1/2越小結(jié)晶越快。

t1/2=(ln2/Zt)1/n

(5)

采用式(6)對(duì)Zt進(jìn)行修正：

lnZc=lnZt/β

(6)

式中：Zc為Jeziorny結(jié)晶速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1PET結(jié)晶過程

由圖1和圖2可以看出，在純PET中加入少量的TiO2對(duì)PET的冷結(jié)晶溫度(Tc)和熔融結(jié)晶溫度(Tmc)影響比較大，即隨著TiO2的含量增加，Tc逐漸下降，冷結(jié)晶峰的位置有規(guī)律地向左移動(dòng)；Tmc逐漸升高，熔融結(jié)晶峰向右移動(dòng)，峰形由“矮而寬”變向“高而窄”。過熱度(?Th)表征分子鏈段形成折疊鏈的運(yùn)動(dòng)能力，其值為Tc與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之差；相同升溫速率下，?Th值越小越容易冷結(jié)晶；過冷度(?Tc)表征分子鏈段結(jié)晶的成核能力，其值為熔點(diǎn)與Tmc之差，相同冷卻速率下，?Tc越小結(jié)晶越容易。由表2可見，隨著TiO2含量的增加，各試樣的?Th和?Tc逐漸變小，冷結(jié)晶和熔融結(jié)晶都更容易進(jìn)行。

圖1 試樣的冷結(jié)晶曲線Fig.1 DSC cold crystallization curves of samples

圖2 試樣的熔融結(jié)晶曲線Fig.2 DSC melt crystallization curves of samples表2 PET試樣結(jié)晶過程數(shù)據(jù)Tab.2 Crystallization data of PET samples

序號(hào)wTiO2,%Tc/℃Th/℃Tmc/℃Tc/℃1#0171.293.6173.581.22#0.03166.289.4181.773.53#0.08164.887.4183.271.54#0.10160.382.8185.569.25#0.20155.077.2184.371.26#0.30143.566.6187.067.3

由圖1和圖2可得到試樣的Tc和晶粒分布指數(shù)(M)值(M值指DSC曲線半峰寬與峰高的比值)，將M值與TiO2的含量關(guān)系作圖，見圖3。由圖3可以看出，PET中加入TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%，可使PET熔融結(jié)晶峰的M值大幅降低，表明熔融結(jié)晶過程中TiO2的異相成核的作用非常明顯，晶粒尺寸分布明顯變窄。同時(shí)可以看出，添加TiO2后，PET的冷結(jié)晶峰M值與熔融結(jié)晶峰的M值相近，即兩種晶粒大小分布情況相似。

圖3 結(jié)晶峰M值隨TiO2含量的變化曲線Fig.3 Change of M value of crystallization peak with TiO2 content ●—冷結(jié)晶峰；■—熔融結(jié)晶峰

2.2 PET冷結(jié)晶非等溫動(dòng)力學(xué)

冷結(jié)晶是PET升溫過程中的一個(gè)重要的熱轉(zhuǎn)變現(xiàn)象，在PET纖維生產(chǎn)過程中，通過冷結(jié)晶的數(shù)據(jù)可以設(shè)定PET切片的干燥條件和預(yù)結(jié)晶溫度[4]，判定纖維的結(jié)晶狀態(tài)，并對(duì)后道加工過程起到重要的指導(dǎo)作用。

由圖4可看出，各試樣的ln[-ln(1-Xt)]與lnt呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系，從圖中信息可求得試樣的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。

圖4 試樣冷結(jié)晶過程的ln[-ln(1-Xt)]-lnt曲線Fig.4 Plots of ln[-ln(1-Xt)] versus lnt during cold crystallization◆—1#；■—2#；▲—3#；▼—4#；?—5#；●—6#表3 試樣的冷結(jié)晶非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Non-isothermal cold crystallization kinetic parameters of samples

試樣nZct1/2/min1#3.130.702.742#4.010.593.353#3.890.623.174#3.990.642.825#5.540.453.916#3.580.702.48

由表3可看出：與純PET相比，添加TiO2后的n值都明顯升高，說明加入TiO2的PET在冷結(jié)晶過程中晶體結(jié)構(gòu)趨于完善；2#～5#試樣的Zc下降，t1/2變大，說明TiO2的加入在一定程度上降低了PET的結(jié)晶速度。

在非等溫冷結(jié)晶過程中，PET成核速率快，鏈段擴(kuò)散速率較慢，總結(jié)晶速率主要由鏈段擴(kuò)散速率決定[5]，此時(shí)PET試樣的Tc變低是導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)下降的主要原因；而當(dāng)添加TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大到0.3 %時(shí)，Zc增大，t1/2減小，推測此時(shí)大分子鏈表面的TiO2顆粒對(duì)PET分子鏈起一定的界面潤滑作用[6]，使分子鏈之間的纏結(jié)力減弱，分子鏈易于運(yùn)動(dòng)和折疊，以致結(jié)晶加快。所以在冷結(jié)晶過程中，TiO2的加入雖能增大晶核的密度，但并沒有提高PET的結(jié)晶速度。

2.3PET熔融結(jié)晶非等溫動(dòng)力學(xué)

圖5為PET熔融的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的曲線，由其曲線可得試樣的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的參數(shù)，如表4所示。

試樣nZct1/2/min1#2.840.624.652#3.380.623.623#3.270.663.194#3.340.633.595#3.270.613.986#4.360.573.36

由表4可以看出，隨著TiO2的含量增加，n值有不同程度的增加，2#～5#的n值相近，說明其晶核生長變化不大，6#試樣的n值最大，說明其結(jié)晶最完善；加入TiO2后的PET的t1/2相比1#試樣(純PET)都有明顯縮短。在熔融結(jié)晶過程中，結(jié)晶速率由成核速度控制，TiO2的添加明顯增加了PET的成核幾率，但Zc并沒有明顯增大，而且5#和6#試樣的Zc反而變小，說明添加很少的TiO2只有助于PET熔融結(jié)晶過程中晶體的結(jié)構(gòu)完善，并不能明顯提高其熔融結(jié)晶速度。

3 結(jié)論

a. PET中添加TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.3%時(shí)，PET的Tc降低，Tmc升高，晶粒尺寸分布變窄，PET在升溫和降溫的過程中結(jié)晶能力增強(qiáng)。

b. 在PET冷結(jié)晶過程中，TiO2的加入使n值增大，晶體結(jié)構(gòu)更加完善，TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%時(shí)，其對(duì)PET的結(jié)晶起一定抑制作用；當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，Zc與純PET的相當(dāng)，t1/2減小。

c. 在PET熔融結(jié)晶過程中，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%時(shí)，n明顯增大，t1/2減小，結(jié)晶趨于完善，但對(duì)PET的熔融結(jié)晶速度影響不大。

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Non-isothermal crystallization behavior of PET with low TiO2content

Li Jinping1, Li Ying2,3, Jiang Xingguo1, Dai Junming2,3

(1.PolyesterProductionCenterofSINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900; 2.ResearchInstituteofSINOPECYizhengChemicalFiberCo.,Ltd.,Yizheng211900;3.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,Yizheng211900)

The non-isothermal cold- and melt-crystallization behavior of polyethylene terephthalate(PET) was investigated at low titanium dioxide (TiO2) content by differential scanning calorimetry. The results showed that the crystallization temperature of PET was decreased, the melt crystallization temperature was increased, the crystal distribution was decreased and the crystallization behavior was enhanced as the mass fraction of TiO2was increased in the range of 0-0.3%; TiO2could inhibit the crystallization process of PET in some degree at the mass fraction below 0.3% during the cold crystallization; PET incorporated with 0.3% TiO2by mass fraction exhibited the equal Jeziorny crystallization rate constant and shorter semi-crystallization time, as compared with pure PET; and the addition of TiO2raised the Avrami index of PET and shortened the semi-crystallization time in some degree during the melt crystallization process, but did not impact the melt crystallization rate much.

polyethylene terephthalate; titanium dioxide; non-isothermal crystallization; properties

2017- 03-15； 修改稿收到日期：2017- 04- 06。

李金平(1968—)，男，高級(jí)工程師，主要從事聚酯生產(chǎn)技術(shù)管理工作。E-mail：ljp.yzhx@sinopec.com。

TQ323.4+1

A

1001- 0041(2017)03- 0045- 04