徐楠++孫文全++孫永軍++唐夢丹++馬根朝

摘要：

為了探討混凝法去除水中納米顆粒的可行性及最佳條件，研究了無機混凝劑（PAC、PFS、PAFC）和有機絮凝劑（CPAM、APAM、NPAM）對TiO2納米顆粒的去除效果，并考察了投加量、pH、沉淀時間、水力條件及有機無機復配對TiO2納米顆粒去除效率的影響。單獨投加PAC、PFS和PAFC時，三者對應(yīng)的最高去除率分別為92.51%、84.43%、95.66%。單獨投加CPAM、APAM、NPAM時三者對應(yīng)的去除率僅為61.72%、29.06%、55.37%。復配最佳混凝條件為：投加40 mg/LPAC和3 mg/LCPAM，pH值為9，G值143.5/s，沉淀時間15 min，此時，TiO2納米顆粒去除率為99.6%。

關(guān)鍵詞：

混凝；混凝劑；絮凝劑；納米顆粒；沉淀時間

Abstract：

In order to investigate the feasibility of removing the nanoparticles（NPs） from water by coagulation， the effects of inorganic coagulants （PAC， PFS， PAFC） and organic flocculants （CPAM， APAM， NPAM） on the removal efficiency of TiO2 NPs were evaluated. The effects of dosage， pH， sedimentation time， hydraulic conditions and compound flocculants were also investigated. The highest removal rates of PAC， PFS and PAFC were 92.51%， 84.43% and 95.66% while the removal rates of CPAM， APAM and NPAM were only 61.72%， 29.06% and 55.37% respectively. The optimum coagulation dosage were 40 mg/L PAC and 3 mg/L CPAM， while the pH was 9， G value was 143.5/s and the sedimentation time was 15min，and the corresponding removal efficiency of TiO2 NPs was 99.6%.

Keywords：

coagulation；coagulant；flocculants；nanoparticles；sedimentation time

隨著工業(yè)化的發(fā)展，工程納米材料的應(yīng)用日益增多，水中經(jīng)常會出現(xiàn)一定量的納米顆粒，且濃度越來越大[1]。據(jù)報道，在亞利桑那州污水處理廠的污水中，濃度高達181～1 233 μg/L[2]。由于鈦具有廣泛的應(yīng)用前景，高濃度的TiO2納米顆?？赡艽嬖谟诘乇硭校ι鷳B(tài)系統(tǒng)和人類健康造成一定的威脅和傷害[35]，含納米顆粒的工業(yè)廢棄物及工業(yè)廢水的意外泄露和排放極易導致納米污染[6]，因此，去除水中納米顆粒方法的研究勢在必行。

一些研究已經(jīng)證實了從水中除去納米顆粒的可能性[78]。Wang等[9]研究了離子強度、堿度及天然有機物對納米顆粒的去除效率。Qian等[10]用Al2（SO4）3、FeCl3、PAC、PFS等4種混凝劑對Ag納米顆粒進行了混凝去除。但這些方法還存在去除效率不高、去除效果不穩(wěn)定等不足?；炷ㄊ且环N簡單高效、易操作、成本低廉的水處理方法。與混凝法去除一般膠體顆粒類似，混凝去除納米顆粒受混凝劑的種類和投加量、水樣pH值、原水水質(zhì)如天然有機物、無機離子、其他顆粒物質(zhì)等因素的影響?；炷ㄔ谔幚砗写罅课⒓{米級難以依靠自身重力沉降的工業(yè)廢水時也有至關(guān)重要的作用。冀世鋒等[11]利用混凝法對光伏硅電池有機廢水進行預處理，去除水中硅粉及碳化硅粉等懸浮物。煤制氣廢水中難降解有機物多呈膠體或懸浮狀態(tài)，且對后續(xù)水處理工藝產(chǎn)生嚴重影響，可能導致膜污染、膜堵塞等問題，因此，對水中的微納米顆粒進行深度處理是處理煤制氣廢水的關(guān)鍵所在。高亞樓等[11]研究了多種藥劑組合及投加量等因素對造氣廢水的處理效果，結(jié)果表明單獨使用SXP時，混凝效果優(yōu)于PAC與助凝劑聯(lián)用。

為此，探究混凝法去除水中的TiO2納米顆粒，同時尋找去除TiO2納米顆粒的最佳混凝條件具有極其重要的意義。論文比較了3種類型無機混凝劑的性能，包括PFS、PAC、PAFC，及其與CPAM復配對TiO2納米顆?；炷コЧ?。此外，研究了投加量、水樣pH值、沉淀時間、水力條件對TiO2納米顆粒去除效率的影響。

1實驗部分

1.1主要原料與儀器

納米TiO2（金紅石型，40 nm，純度99.8%，親水）、聚合硫酸鐵（PFS，含鐵21.3%）、聚合氯化鋁（PAC，含鋁29%）、聚合氯化鋁鐵（PAFC，含鐵和鋁27%）、陽離子聚丙烯酰胺（CPAM，分子量1 000萬，陽離子度21.21%）、陰離子聚丙烯酰胺（APAM，分子量1 000萬，陰離子度14.25%）、非離子聚丙烯酰胺（NPAM，分子量1 000萬）。

ZR46型混凝實驗攪拌機（深圳中潤水工業(yè)技術(shù)發(fā)展有限公司）、HACH2100Q型濁度儀、SX721便攜式pH計、超聲波清洗器（張家港科凈超聲洗凈設(shè)備有限公司）、磁力攪拌器。

1.2實驗方法

在500 mL的去離子水中加入15 mgTiO2納米顆粒制成30 mg/L的TiO2納米顆粒懸浮液。雖然，在這項研究中使用的TiO2納米顆粒的濃度遠高于城市污水中的納米顆粒濃度[3]，但符合工業(yè)廢水中納米顆粒的濃度。試驗中無機混凝劑和有機絮凝劑的投加量均以固體干重計。在快攪之前加入混凝劑，然后，進行3 min的快速攪拌和10 min的緩慢攪拌，混凝之后靜置15 min，于液面下2 cm處取樣測定濁度。

由于TiO2溶解性較低，通過測量上清液的濁度對TiO2的濃度進行監(jiān)測。經(jīng)過超聲后的TiO2顆粒分散性能良好，粒度分布均勻[12]。有研究表明[13]，懸浮液中TiO2濃度的和其濁度有良好的相關(guān)性。因此，確定濁度和TiO2納米顆粒濃度的關(guān)系式，通過測定濁度來確定上清液中TiO2納米顆粒的剩余濃度。

2結(jié)果與討論

2.1投加量對TiO2納米顆粒去除的影響

由圖1可知，3種無機混凝劑對去除TiO2納米顆粒均有一定的效果，隨著投加量的增加，TiO2納米顆粒的去除率均是先上升后下降。PAC、PFS、PAFC的最佳投加量分別為40、80、60 mg/L時，三者對應(yīng)的最佳去除率為92.51%、85.43%、9566%。Wang等[9]的研究中，F(xiàn)eCl3和PFS對納米TiO2去除率分別為57%和77%，而PAC和Al2（SO4）3對其的去除率僅為40%左右。雖然，無機混凝劑對TiO2納米顆粒的去除率超過85%，但燒杯中部仍然存在大量礬花，沉降速度較慢。當混凝劑濃度較低時，顆粒之間排斥力較強，顆粒不易團聚及絮凝；隨著混凝劑濃度的增加，顆粒間的排斥力減小，出現(xiàn)弱絮凝；繼續(xù)增加混凝劑的濃度，粒子脫穩(wěn)而絮凝，此時的去除效果最佳，若濃度繼續(xù)加大，混凝劑會在顆粒表面形成吸附層，造成位阻效應(yīng)，阻礙了凝聚。

由圖2可知，投加CPAM、APAM、NPAM三種有機絮凝劑，達到最佳投加量后TiO2納米顆粒的去除率逐漸降低，且三者去除率的差異較大，其中，CPAM效果最好，NPAM效果微弱。CPAM、APAM、NPAM的最佳投加量分別為2、3、2 mg/L，對應(yīng)的最佳去除率為61.72%、29.06%、55.37%。隨著絮凝劑投加量的增加，線性高分子的橋鍵作用增強，絮體的粒度和沉降速度也隨之變大，絮團逐漸變大、牢固穩(wěn)定，濁度減小，界面變得清晰，說明適當?shù)男跄齽iO2納米顆粒有很好的包裹、絮凝效果。但當投加量超過最佳投加量后，絮團顆粒雖仍在增大，但絮團粒徑繼續(xù)增大，絮凝速度減小，形成大而松散的結(jié)構(gòu)，體系脫穩(wěn)，絮凝效果變差，濁度也因此有所增加，過量的絮凝劑吸附在粒子表面，產(chǎn)生的空間位阻使粒子分散，導致絮團的穩(wěn)定性變差[14]。由于CPAM具有帶正電荷的基團，與帶負電荷的TiO2納米顆粒發(fā)生電荷中和作用，因此，去除效果較好，相反APAM具有帶負電荷的基團，與TiO2納米顆粒具有一定的靜電斥力作用，故混凝效果較差，不易沉降。

2.2pH值對絮凝劑去除TiO2納米顆粒的影響

在3種無機混凝劑的最佳投加量下，pH對TiO2納米顆粒去除率的影響如圖3所示，整體來說，pH值變化對PAC去除TiO2納米顆粒的影響不是很大，對PFS和PAFC的影響比較明顯。此時PAC、PFS、PAFC去除納米顆粒的最佳pH條件分別為7、9、9。王秀蘅等[15]通過投加3 mg/L的PAC去除2 mg/L的TiO2納米顆粒，最佳pH為7，去除率接近50%。在pH為7時，TiO2表面帶負電[16]，PAC在水中會電離出陽離子，中和了TiO2納米顆粒的表面負電荷，納米顆粒更易于團聚成大的絮體顆粒而從水中去除。pH升高，納米顆粒表面負電荷增加，顆粒間的斥力作用增加，導致在相同的投加量下，TiO2納米顆粒不易被去除；另一方面，Al3+、Fe3+在堿性條件下發(fā)生水解生成氫氧化物，吸附水中的納米顆粒，發(fā)生凝聚，實現(xiàn)脫穩(wěn)，去除率在兩者共同作用下有微弱下降趨勢。

由圖4可知，不同pH條件下，CPAM、APAM、NPAM三種有機絮凝劑對TiO2納米顆粒的去除效果差異很大，三者對應(yīng)的最佳pH分別為10、7、10，對應(yīng)的去除率分別為94.81%、32.51%、89.41%。由于TiO2納米顆粒表面負電荷隨著pH的增加而增加，在高堿性條件下，CPAM也帶負電[17]，故溶液中粒子排斥力占主導，難以絮凝。隨著pH減小，TiO2納米顆粒的電位降低，使得溶液中粒子得以相互碰撞，發(fā)生絮凝，更易被去除。

單獨投加無機混凝劑時，TiO2納米顆粒具有較好的脫穩(wěn)效果，但由于其小尺寸效應(yīng)導致其形成的絮體微小，不易沉降，效果較差[18]；另一方面，有機絮凝劑具有較好的吸附架橋作用[19]。因此，將無機和有機絮凝劑復配能夠充分發(fā)揮其協(xié)同作用，提高混凝效果[20]，更好地去除水中的TiO2納米顆粒。所以，選擇絮凝效果最好的CPAM和無機混凝劑進行復配。

2.3CPAM投加量對絮凝劑復配去除TiO2納米顆粒的影響

由圖5可知，將40 mg/L PAC、80 mg/L PFS、60 mg/L PAFC與CPAM進行復配，發(fā)現(xiàn)3種無機混凝劑和CPAM復配對TiO2納米顆粒的去除率均較高，相對應(yīng)的CPAM的最佳投加量分別為3、3、4 mg/L，最高去除率分別為99.49%、99.39%、9953%。在TiO2納米顆粒懸濁液中，納米TiO2相對分散，粒徑很小，很難沉降。自身的電位使得粒子之間存在排斥力，加入無機混凝劑后，降低了其表面電位，粒子脫穩(wěn)，并相互靠近發(fā)生團聚作用，形成微小絮體。其后，加入CPAM，通過吸附架橋和表面吸附作用形成較大的絮狀物，同時，加速絮凝物的沉降速度，起到澄清水樣的作用[21]。

2.4pH對絮凝劑復配去除TiO2納米顆粒的影響

由圖6可知，無機混凝劑和有機絮凝劑復配之后，TiO2納米顆粒的去除率有了很大的提升，均能達到90%以上，其中，PAC、PAFC和CPAM復配，對TiO2納米顆粒的去除率高達99%以上。當水樣為中性或堿性條件時，TiO2納米顆粒的去除率隨著pH的增大先增加后減小，但是，變化的范圍不大，三者對應(yīng)的最佳pH條件分別為9、10、9。堿性條件更利于無機混凝劑的水解，因此，去除效果也更佳。

2.5沉淀時間對去除TiO2納米顆粒的影響

圖7為在各自的最佳pH條件（PAC的pH為9，PFS的pH為10，PAFC的pH為9）、最佳投加量（40 mg/L PAC+3 mg/L CPAM，80 mg/L PFS+3 mg/L CPAM，60 mg/L PAFC+4 mg/L CPAM）下，TiO2納米顆粒去除率與沉淀時間之間變化趨勢圖。由圖7可知，不同濃度的 TiO2納米顆粒的去除率與沉淀時間之間的變化趨勢有相同的規(guī)律。投加不同絮凝劑的水樣中，TiO2納米顆粒的去除率均隨著時間的增加而增加，當沉淀時間大于15 min時，去除率幾乎不再增加。王秀蘅等[15]用PAC去除不同濃度的TiO2納米顆粒時，最佳沉淀時間為20 min。在水力攪拌的過程中，加入CPAM之后，水中細小分散的絮體逐漸形成大而密實的絮體，絮團密實穩(wěn)定，停止攪拌之后迅速沉降，絮凝之后上清液濁度很低，近乎澄清。較短的沉淀時間不利于大的絮體顆粒的相互作用及沉淀過程。因此，達不到很好的混凝效果；但是，沉淀時間過長，水體中仍然存在的細小絮體顆粒仍不足以絮凝成大顆粒物沉降下來[17]。綜上，最佳的沉淀時間為15 min。

2.6水力條件對去除TiO2納米顆粒的影響

在快速攪拌3 min，慢速150 r/min攪拌10 min的水力條件下，考察快速混合階段的G值對TiO2納米顆粒去除率的影響。由圖8可知，TiO2納米顆粒的去除率隨著G值的增大先增大后減小，且三者的變化規(guī)律相似，均在G值為143.5/s時效果最佳，相對應(yīng)的最佳去除率分別為99.24%、99.16%、9920%?？焖倩旌蠒r轉(zhuǎn)速過低不能為水環(huán)境中的膠體顆粒及大的懸浮物碰撞提供有利的機會，而較大的G值又不利于形成絮體，可能會造成混凝劑的浪費及較差的混凝效果。

3結(jié)論

對比了不同種類無機混凝劑、有機絮凝劑及其投加量、pH值、沉淀時間及水力條件對TiO2納米顆粒去除率的影響。結(jié)果表明：單獨投加混凝劑或絮凝劑對TiO2納米顆粒的去除效果一般，絮體沉降速度較慢。將3種無機混凝劑和CPAM進行復配，去除效果與絮團的密實度和穩(wěn)定性均有所改善，去除率大大提高，其最佳混凝條件為：pH為9的條件下，向TiO2納米顆粒溶液中加入40 mg/LPAC和3 mg/LCPAM進行水力攪拌，最優(yōu)水力條件的G值為143.5/s，最佳沉淀時間為15 min，此時的去除率為99.6%。

參考文獻：

[1] KELLER A A， MCFERRAN S， LAZAREVA A， et al. Global life cycle releases of engineered nanomaterials [J]. Journal of Nanoparticle Research， 2013， 15（6）：117.

[2] WESTERHOFF P， SONG G， HRISTOVSKI K， et al. Occurrence and removal of titanium at full scale wastewater treatment plants： implications for TiO2 nanomaterials [J]. Journal of Environmental Monitoring Jem， 2011， 13（5）：11951203.

[3] MILLER R J， BENNETT S， KELLER A A， et al. TiO2 nanoparticles are phototoxic to marine phytoplankton [J]. Plos One， 2012， 7（1）：e30321.

[4] JOHNSON A C， BOWES M J， CROSSLEY A， et al. An assessment of the fate， behaviour and environmental risk associated with sunscreen TiO2， nanoparticles in UK field scenarios [J].Science of the Total Environment， 2011， 409（13）：25032510.

[5] MENARD A， DROBNE D， JEMEC A. Ecotoxicity of nanosized TiO2. Review of in vivo data [J]. Environmental Pollution， 2011， 159（3）：677684.

[6] SCOWN T M， VAN A R， TYLER C R. Review： do engineered nanoparticles pose a significant threat to the aquatic environment [J]. Critical Reviews in Toxicology， 2010， 40（7）：653670.

[7] CHANG M R， LEE D J， LAI J Y. Nanoparticles in wastewater from a sciencebased industrial parkCoagulation using polyaluminum chloride [J]. Journal of Environmental Management， 2007， 85（4）：10091014.

[8] LIU Y， TOURBIN M， LACHAIZE S， et al. Silica nanoparticle separation from water by aggregation with AlCl3 [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research， 2011， 51（4）：18531863.

[9] WANG H T， YE Y Y， QI J， et al. Removal of titanium dioxide nanoparticles by coagulation： effects of coagulants， typical ions， alkalinity and natural organic matters [J]. Water Science & Technology， 2013， 68（5）：113743.

[10] QIAN S， YAN L， TANG T， et al. Removal of silver nanoparticles by coagulation processes [J]. Journal of Hazardous Materials， 2013， 261C（20）：414420.

[11] 冀世鋒，邢云青，高春梅，等. MBR用于光伏硅電池有機廢水處理及回用[J]. 中國給水排水，2013，29（4）：7579.

JI S F， XING Y Q， GAO C M， et al. Application of MBR to treatment and reuse of organic wastewater from photovoltaic cell industry [J]. China Water & Wastewater， 2013， 29（4）：7579. （in Chinese）

[12] 牟曉英，崔福義，楊曉楠. 水環(huán)境里納米二氧化鈦的表征及其零電位點的研究[J]. 納米科技，2011（1）：4345.

MU X Y， CUN F Y， YANG X N. Characterization of aqueous nanosized titanium dioxide and research on their isoelectric points [J]. Nanoscience & Nanotechnology， 2011（1）：4345. （in Chinese）

[13] WANG H， QI J， KELLER A A， et al. Effects of pH， ionic strength and humic acid on the removal of TiO2， nanoparticles from aqueous phase by coagulation [J]. Colloids & Surfaces A Physicochemical & Engineering Aspects， 2014， 450（19）：161165.

[14] QI J， YE Y Y， WU J J， et al. Dispersion and stability of titanium dioxide nanoparticles in aqueous suspension： effects of ultrasonication and concentration [J]. Water Science & Technology， 2013， 67（1）：14751.

[15] 王秀蘅，龔小娟，尤世界. 水環(huán)境中不同濃度TiO2納米顆?；炷に嚾コЧ鸞J]. 哈爾濱工業(yè)大學學報，2014，46（2）：3843.

WANG X H， GONG X J， YOU S J. Removal of TiO2 nanoparticles in water environment by coagulation process [J]. Journal of Harbin Institute of Technology， 2014， 46（2）：3843. （in Chinese）

[16] 吳其圣，楊琛，胡秀敏，等. 環(huán)境因素對納米二氧化鈦顆粒在水體中沉降性能的影響[J]. 環(huán)境科學學報，2012，32（7）：15961603.

WU Q S， YANG C， HU X M， et al. Influences of environmental factors on aggregation of titanium dioxide nanoparticles [J]. Acta Scientiae Circumstantiae， 2012， 32（7）：15961603. （in Chinese）

[17] 王芬，吳敏，秦艷濤，等. TiO2納米酶絮凝動力學[J]. 化學學報，2012，70（21）：22262231.

WANG F， WU M， QIN Y T， et al. Flocculation kinetics of TiO2enzyme microfloccules [J]. Acta Chimica Sinica， 2012， 70（21）：22262231. （in Chinese）

[18] ZHENG H， SUN Y， ZHU C， et al. UVinitiated polymerization of hydrophobically associating cationic flocculants： Synthesis， characterization， and dewatering properties [J]. Chemical Engineering Journal， 2013， 234（11）：318326.

[19] 潘世英，萬吉昌，高寶玉，等. 混凝實驗條件下混凝劑最佳投加量的選擇方法研究[J]. 工業(yè)水處理，2011，31（10）：2527.

PAN S Y， WAN J C， GAO B Y， et al.Studies on the determitation of optimum dosage of coagulant under different coagulation experimental conditions [J]. Industrial Water Treatment， 2011， 31（10）：2527. （in Chinese）

[20] 朱艷彬，馬放，楊基先，等. 絮凝劑復配與復合型絮凝劑研究[J]. 哈爾濱工業(yè)大學學報，2010，42（8）：12541258.

ZHU Y B， FANG M A， YANG J X， et al. Combination effect of flocculants for water treatment and development of compound flocculants [J]. Journal of Harbin Institute of Technology， 2010， 42（8）：12541258. （in Chinese）

[21] 孫永軍，任夢嬌，徐炎華，等. 光聚合殼聚糖基絮凝劑及其絮凝性能[J]. 土木建筑與環(huán)境工程，2016，38（3）：5864.

SUN Y J， REN M J， XU Y H， et al. UV induced synthesis of chiosan flocculants and its flocculation Performance [J].Journal of Civil， Architectural & Environmental Engineering， 2016， 38（3）：5864.