何 飛， 駱 金， 李 亞， 方旻翰， 赫曉東

(特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))， 哈爾濱 150080)

纖維素/氧化硅有機(jī)-無機(jī)雜化復(fù)合氣凝膠的研究進(jìn)展

何 飛， 駱 金， 李 亞， 方旻翰， 赫曉東

(特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級重點實驗室(哈爾濱工業(yè)大學(xué))， 哈爾濱 150080)

依據(jù)纖維素與SiO2的復(fù)合工藝特點，綜述了采用溶液浸漬法、直接混合法和逐層沉積法制備纖維素/SiO2有機(jī)—無機(jī)雜化復(fù)合氣凝膠材料的研究現(xiàn)狀. 探討了纖維素的不同溶解或分散狀態(tài)和SiO2引入方式對形成纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠的影響，分析了纖維素與SiO2之間具有的組織結(jié)構(gòu)特征和結(jié)合機(jī)理，并對比了不同工藝方法獲得的纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠材料在力學(xué)、隔熱、光學(xué)、疏水性、生物等方面所呈現(xiàn)的性能特點. 基于有機(jī)纖維素與無機(jī)SiO2的物理化學(xué)特性，指出了兩者復(fù)合時面臨的問題，并對潛在的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望.

纖維素/氧化硅復(fù)合氣凝膠；有機(jī)—無機(jī)雜化；復(fù)合材料；溶膠—凝膠法；綜述

氣凝膠材料通常意義上是指具有典型孔和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且孔內(nèi)由氣相介質(zhì)填充的固相材料[1]. 由于其極高的孔隙率和特殊的三維網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，使這類材料呈現(xiàn)出許多獨特的性質(zhì)，并在隔熱、隔聲、電子器件、光學(xué)、電學(xué)、吸附、催化和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[2-4]. 但是，在實際應(yīng)用中氣凝膠材料纖細(xì)的脆性納米多孔骨架，往往使其呈現(xiàn)出強(qiáng)度低、韌性差等缺點. 因此，通過控制氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，克服其網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)的脆性、增加強(qiáng)度與韌性，是值得深入探索和研究的課題[5].

通常，提高氣凝膠力學(xué)行為主要采用以下幾種方法. 第一，增加濕凝膠在母液、有機(jī)溶劑或水中老化時間[6]. 這種方法主要通過固體納米顆粒接觸點頸間的Ostwald熟化、已形成網(wǎng)絡(luò)骨架上增加額外的單體以增強(qiáng)縮聚程度、已形成網(wǎng)絡(luò)的重組等手段增強(qiáng)骨架的強(qiáng)度. 但該方法增強(qiáng)效果有限，反應(yīng)時間長，通常以一種氣凝膠制備過程的輔助步驟之一存在. 第二，纖維增強(qiáng)氣凝膠. 這種方法通過在溶膠狀態(tài)下混入不同種類纖維材料，凝膠并干燥時，利用其限制氣凝膠的收縮，并提高材料的強(qiáng)度. 纖維的引入方式主要有纖維在凝膠發(fā)生前混入溶膠[7]、把溶膠先驅(qū)體浸入纖維基體中[8]、連續(xù)電紡納米增強(qiáng)方法[9]等. 第三，引入含有有機(jī)基團(tuán)的有機(jī)—無機(jī)雜化方法. 該方法通過在氣凝膠表面反應(yīng)基團(tuán)交聯(lián)有機(jī)基團(tuán)以實現(xiàn)增強(qiáng)氣凝膠力學(xué)性能的目的. 常見的方法是在氣凝膠表面用胺基、環(huán)氧基團(tuán)等進(jìn)行化學(xué)修飾，以此作為連接其他有機(jī)聚合物的“橋梁”，從而降低剛性鍵的組成數(shù)量[10-11].

纖維素氣凝膠(cellulose aerogels)是當(dāng)前氣凝膠研究的熱點之一. 纖維素是由葡萄糖單體聚合而成的有機(jī)大分子，具有可再生、環(huán)境友好等特點，是自然界最為豐富的原材料之一. 纖維素的分子結(jié)構(gòu)是以D-吡喃式葡萄糖苷基通過1,4-β糖苷鍵連接起來的線性結(jié)構(gòu)，如圖1所示[12].

(a)纖維素單分子鏈重復(fù)單元

(b)理想化的纖維素微晶，由結(jié)晶區(qū)和非結(jié)晶區(qū)構(gòu)成

(c)酸解無序區(qū)后得到纖維素納米晶

最早有關(guān)纖維素氣凝膠的報道源于2001年，研究表明其抗沖擊強(qiáng)度是間苯二酚-甲醛(resorcinole formaldehyde, RF)有機(jī)氣凝膠的10倍[13]. 纖維素及其氣凝膠具有如下特點[12]：1)纖維素源于自然且原料豐富，是一類具有很大發(fā)展?jié)摿Φ牟牧希?)纖維素特殊的多聚糖長鏈平行晶體結(jié)構(gòu)使其具備優(yōu)良的力學(xué)特性；3)納米纖維素高的縱橫比有利于提高力學(xué)性能；4)以纖維素凝膠為模板可實現(xiàn)功能材料的結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)；5)在一定條件下，經(jīng)酸性法提取的纖維素納米晶(cellulose nanocrystals，CNC)可實現(xiàn)自組裝(self-assembly)，形成有序的結(jié)構(gòu)特征. 纖維素的這些獨特特性使其在多個領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[14]. 但是，對纖維素氣凝膠來說，其較低的力學(xué)和熱學(xué)穩(wěn)定性是阻礙其應(yīng)用的主要因素.

基于上述特點，當(dāng)以纖維素作為形成二元或多元氣凝膠復(fù)合材料的模板或增強(qiáng)相時，可實現(xiàn)氣凝膠性能的調(diào)節(jié). 目前，纖維素類復(fù)合氣凝膠研究最多的是纖維素與SiO2構(gòu)成的有機(jī)—無機(jī)雜化復(fù)合氣凝膠，并且纖維素的分散和聚集狀態(tài)以及SiO2的引入方式?jīng)Q定了SiO2改性纖維素復(fù)合氣凝膠的不同特征. 通常，纖維素與SiO2的復(fù)合采取三種方法，即溶液浸漬法(solution impregnation method)[15]、直接混合法(direct mixing)[16]和逐層沉積法(layer-by-layer deposition)[17].

1 溶液浸漬法

溶液浸漬法是將已凝固的纖維素水凝膠在SiO2溶膠中浸漬，從而在纖維素多孔骨架表面原位復(fù)合SiO2. 以不同工藝方法獲得的纖維素水凝膠，由于纖維素分子內(nèi)和分子間極強(qiáng)的氫鍵、復(fù)雜的聚集狀態(tài)和高的結(jié)晶度，使其往往呈現(xiàn)不同的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 與SiO2復(fù)合形成氣凝膠后，纖維素水凝膠的模板特征決定了復(fù)合氣凝膠的最終性能. 當(dāng)選用由具有不同功能基團(tuán)先驅(qū)體配置的SiO2溶膠時，還將賦予復(fù)合氣凝膠新的獨特性質(zhì).

目前，常見的纖維素溶解體系包括酸解溶液體系、離子液體體系、有機(jī)溶劑體系和低溫下的強(qiáng)堿/尿素(或硫脲)/水溶液體系. 這些體系的溶液類型雖然不同，具體溶解原理也不同，但其溶解方式類似，均是以破壞纖維素非結(jié)晶區(qū)和結(jié)晶區(qū)中晶型不穩(wěn)定位置處分子間氫鍵作用的方式實現(xiàn)纖維素的溶解[12]. 纖維素晶體表面的羥基是引起纖維素再生或?qū)崿F(xiàn)纖維素改性的主要基團(tuán). 凝固劑(coagulant)作用后，纖維素經(jīng)離子擴(kuò)散(ionic diffusion)、初始粒子產(chǎn)生(primary-particle generation)、二次粒子長大(secondary-particle growth)、顆粒聯(lián)合(particle amalgamation)實現(xiàn)纖維素再生[18]，進(jìn)而形成纖維素氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

基于溶液浸漬法，Litschauer等[19]采用含有3%纖維素的n-甲基嗎啉-n-氧化物(N-methylmorpholine-N-oxide, NMMO)水合物經(jīng)注模后獲得了II型纖維素氣凝膠. 隨后，在由正硅酸乙酯(tetraethoxysilane, TEOS)、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷(3-chloropropyltrimethoxysilane, CPTMS)和HCl構(gòu)成的溶膠中浸漬后，實現(xiàn)了纖維素表面的SiO2改性. 結(jié)果表明，SiO2改性后，纖維素的分子結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變，仍保留其開孔的結(jié)構(gòu)特征，同時熱穩(wěn)定性得以提高. 但是這一方法往往造成氣凝膠的表面硬化、纖維素明顯降解和聚合度下降，因而難以獲得均勻改性的纖維素氣凝膠. Demilecamps等[20]選用離子液體(ionic liquid, IL)1-乙基-3-甲基咪唑乙酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate, EmimAc)和二甲亞砜(dimethylsulfoxyde, DMSO)的混合溶液溶解纖維素，由乙醇凝固后形成纖維素水凝膠. 之后，采用分子擴(kuò)散浸漬(molecular diffusion impregnation, MDI)和強(qiáng)制流動浸漬(forced flow impregnation, FFI)兩種方式將其浸入由多聚硅氧烷(polyethoxydisiloxane, PEDS)形成的溶膠獲得復(fù)合氣凝膠. 圖2給出了制備流程示意圖[20]. 兩種方法制得的復(fù)合氣凝膠，SiO2分布均勻，與纖維素基體之間形成多孔網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)互穿. FFI法比MDI法顯著降低了浸漬時間，且SiO2含量濃度更高. 復(fù)合氣凝膠室溫?zé)釋?dǎo)率從原始纖維素的0.033 W/(m·K)降低到0.027 W/(m·K)，彈性模量達(dá)11.5 MPa，斷裂后的應(yīng)變量高達(dá)60 %. 該材料相較于傳統(tǒng)SiO2氣凝膠，具備較高的強(qiáng)度和韌性.

圖2 纖維素-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備流程示意圖以及9 cm × 9 cm × 1 cm的實物樣品[20]

Fig.2 A schematic presentation of the preparation route of cellulose-silica composite aerogels and example of 9 cm × 9 cm × 1 cm sample[20]

低溫下強(qiáng)堿/尿素(或硫脲)/水溶劑體系溶解纖維素獲得水凝膠后也可通過溶液浸漬法與SiO2溶膠進(jìn)行改性. Cai等[21]以該類纖維素氣凝膠為模板原位合成了纖維素-SiO2復(fù)合凝膠. 圖3給出了該復(fù)合氣凝膠的制備過程示意圖. 經(jīng)超臨界干燥后，該材料保持著明顯的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并具有低密度、適中透過率、大的比表面積、優(yōu)異力學(xué)性能和良好隔熱性能等特點. 實驗結(jié)果表明，SiO2含量為39 %時，復(fù)合氣凝膠的拉伸模量和強(qiáng)度分別為48.2 MPa和10.8 MPa、壓縮模量和斷裂強(qiáng)度分別為7.9 MPa和1.8 MPa，比純SiO2氣凝膠高兩個數(shù)量級，更是BC氣凝膠的50倍. 隨著SiO2含量的增加，熱導(dǎo)率從0.025 W/(m·K)上升到0.045 W/(m·K)，具有優(yōu)良的隔熱性能，熱穩(wěn)定性提升至300 ℃. 經(jīng)高溫煅燒后，可去除有機(jī)纖維素，獲得無機(jī)SiO2氣凝膠. Shi等[22]利用NaOH/硫脲/水溶劑體系溶解棉糟粕獲得II型纖維素水凝膠，同樣采用溶液浸漬法獲得了纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠. 另外，基于冷等離子體改性技術(shù)(cold plasma modification technology)，經(jīng)CCl4分子表面修飾實現(xiàn)了氣凝膠的疏水處理. 復(fù)合氣凝膠中的SiO2一部分以凝膠的形式存在，另一部分可能以形成共價鍵或氫鍵的形式與纖維素鏈發(fā)生反應(yīng). 由于量子隧道效應(yīng)(the quantum tunneling effect)、SiO2的體積效應(yīng)(volume effect)、纖維素的泳透性反應(yīng)(the action of swimming permeability)，SiO2顆?？梢詽B透至鄰近纖維素的氫鍵，并且電子云發(fā)生重疊. SiO2的引入可以提高材料的耐熱性、耐磨性、韌性和疏水性(接觸角132 °)，并具有很低的熱導(dǎo)率[0.026 W/(m·K)]，這為復(fù)合氣凝膠在疏水、隔熱等領(lǐng)域的應(yīng)用創(chuàng)造了條件. Liu等[23]基于LiOH/尿素/水溶液溶解獲得的纖維素膜，通過浸入水玻璃溶液，獲得了纖維素-SiO2復(fù)合氣凝膠. 該材料保持著開孔型纖維素的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并且復(fù)合的SiO2顆粒大小隨水玻璃溶液濃度的增加而增加. 同時，該材料明顯提高了抗壓強(qiáng)度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了原始纖維素氣凝膠的壓縮性能. 此外，與無機(jī)SiO2氣凝膠相比，該材料具有較高的柔韌性，經(jīng)較大壓縮變形后不會失效.

(a)納米多孔纖維素凝膠浸入SiO2先驅(qū)體TEOS中；(b)經(jīng)水解和縮聚后形成SiO2，得到纖維素-SiO2復(fù)合凝膠；(c)CO2超臨界干燥后得到復(fù)合氣凝膠；(d)經(jīng)燒結(jié)去掉纖維素后保留介孔氧化硅氣凝膠；(e～h)宏觀照片[21]

圖3 纖維素-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備過程示意

Fig.3 A schematic presentation cellulose-silica composite aerogels preparation

NMMO對纖維素的溶解是依靠NMMO分子中的強(qiáng)極性官能團(tuán)與纖維素分子鏈上的羥基形成強(qiáng)的氫鍵，從而破壞纖維素大分子間原有的羥基[24]. IL體系則是基于IL的陰陽離子與纖維素羥基作用形成新的氫鍵，同樣破壞了纖維素大分子間原有的羥基[25]. 這兩種方式均是以破壞纖維素分子間的氫鍵實現(xiàn)纖維素的溶解. 溶解后的纖維素凝固和再生時，凝固浴分子(如水分子)將優(yōu)先與纖維素溶劑間形成氫鍵，進(jìn)而弱化或破壞纖維素溶劑與纖維素之間的氫鍵，使纖維素單體分子間的氫鍵重新連接，構(gòu)成II型纖維素，形成纖維素水凝膠[24]. 低溫下強(qiáng)堿/尿素/水溶液體系作用于纖維素時，纖維素在強(qiáng)堿的作用下溶脹，非結(jié)晶區(qū)的分子間相互作用力破壞，形成溶脹纖維素；尿素在強(qiáng)堿的輔助作用下，通過與纖維素形成分子間氫鍵破壞其結(jié)晶區(qū)的結(jié)合力，使纖維素溶解；強(qiáng)堿、尿素、自由水在纖維素鏈周圍形成殼鞘結(jié)構(gòu)，阻止纖維素的再團(tuán)聚，最終以穩(wěn)定的纖維素溶液存在[26-27]. 纖維素在這樣一種溶解狀態(tài)下受到凝固浴的作用時，由于破壞了圍繞在纖維素鏈表面的殼鞘保護(hù)結(jié)構(gòu)，使纖維素在強(qiáng)的氫鍵作用下重新聚合，易于發(fā)生迅速的再生，形成纖維素水凝膠[28-29]. 上述三種方法均沒有以引入化學(xué)交聯(lián)的方式形成纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而僅僅是依靠再生過程形成. Sescousse等[30]將以上述三種方式獲得的纖維素歸結(jié)為一類氣凝膠型纖維素(aerocellulose)，并進(jìn)行了比較. 結(jié)果顯示，以NMMO和IL溶液體系獲得的纖維素氣凝膠具有相似的“球狀結(jié)構(gòu)”(globular structure)微觀形貌，而以NaOH+水溶液體系獲得的纖維素氣凝膠則具有“網(wǎng)絡(luò)狀”(net)微觀形貌.

當(dāng)將纖維素水凝膠浸泡至SiO2溶膠后，除了SiO2溶膠與纖維素間的原位復(fù)合作用以外，溶膠中的溶劑同樣也能對纖維素起到凝固作用. 這種凝固作用將消耗纖維素分子中與SiO2溶膠原位復(fù)合的羥基. 另外，與凝固浴首先接觸的表層纖維素再生后將在一定程度上阻止凝固浴對內(nèi)層未再生纖維素的作用，同時也會阻止SiO2溶膠向內(nèi)層擴(kuò)散并復(fù)合，從而造成復(fù)合的不均勻性. 因此，這類復(fù)合材料往往以薄膜的形式出現(xiàn).

細(xì)菌纖維素(bacterial cellulose, BC)是另一種很好的天然生物材料. Sescousse等[30]將BC歸結(jié)為另一類由納米纖維構(gòu)成的纖維素結(jié)構(gòu). 該結(jié)構(gòu)下的水凝膠由I型纖維素構(gòu)成，其微觀結(jié)構(gòu)與上述氣凝膠型纖維素類似，但具有更高的孔隙率和更低的密度. 基于這樣的多孔結(jié)構(gòu)模板，H. Sai等[31]將干燥的BC基體浸入由TEOS為先驅(qū)體構(gòu)成的SiO2溶膠中，經(jīng)冷凍干燥得到了BC-SiO2復(fù)合氣凝膠，其BC骨架和SiO2骨架形成互穿網(wǎng)絡(luò)微觀結(jié)構(gòu). 圖4給出了BC-SiO2復(fù)合氣凝膠的制備流程及形貌照片. 該材料具有低密度(0.02 g/cm3)、高比表面積(734.1 m2/g)和低的熱導(dǎo)率[0.031 W/(m·K)]. BC骨架和SiO2骨架的共同作用使復(fù)合氣凝膠顯示出優(yōu)良的穩(wěn)定性和靈活性，可克服傳統(tǒng)的無機(jī)氣凝膠固有的脆弱性. 當(dāng)BC浸入以甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane，MTMS)為先驅(qū)體構(gòu)成的SiO2溶膠后，復(fù)合氣凝膠呈現(xiàn)明顯的疏水性，并具有優(yōu)良的吸油能力，可用于吸附劑實現(xiàn)凈水. Braud等[32]將納米網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的BC水合膜浸漬在由TEOS為先驅(qū)體構(gòu)成的中性溶膠中，獲得了SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66 %的BC-SiO2有機(jī)—無機(jī)雜化材料. 微觀形貌顯示納米尺度的SiO2球形顆粒附著在纖維素表面. 該材料在紫外光激發(fā)下，在顆粒表面激發(fā)了寬的發(fā)射帶，同時發(fā)光顏色可通過改變激發(fā)波長進(jìn)行調(diào)諧，這為光學(xué)器件的研究和應(yīng)用打下基礎(chǔ). 此外，該材料在300 ℃時可以保持良好的熱穩(wěn)定性. 為獲得更高的力學(xué)性能，Maeda等[33]將自制的BC水凝膠浸漬到由TEOS形成的SiO2溶膠中原位形成復(fù)合水凝膠，隨后經(jīng)120 ℃和1～2 MPa的壓縮并干燥后獲得復(fù)合材料板. 圖5給出了由BC-SiO2復(fù)合水凝膠經(jīng)干燥和壓縮后獲得BC-SiO2復(fù)合材料的過程示意圖. 力學(xué)實驗表明，BC纖維表面沉積SiO2后，使BC的彈性模量由11.8 GPa提高到17 GPa，拉伸強(qiáng)度由147 MPa提高到160～185 MPa. Ashori等[15]采用與Maeda同樣的方法獲得了BC-SiO2納米復(fù)合材料板. 該材料中的SiO2通過硅烷醇的作用沉積在BC微米纖維表面. 力學(xué)性能測試結(jié)果表明，該材料的最大楊氏模量和抗拉強(qiáng)度分別為1.46 GPa和113 MPa.

圖4 (a) BC基體的SEM(scanning electron microscopy)微觀照片和宏觀照片；(b) BC-SiO2復(fù)合氣凝膠的SEM微觀照片和宏觀照片；(c～f) BC-SiO2復(fù)合氣凝膠的形成機(jī)制示意[31]

Fig.4 (a) SEM image and photograph of the BC matrix; (b) SEM image and photograph of BC-silica composite aerogels (CAs); (c～f) Schematic illustration of the formation mechanism of the CAs[31]

圖5 BC-SiO2水凝膠的干燥和壓縮過程[33]

Fig.5 Preparation process of drying and pressed BC-silica hybrids from BC hydro-gels[33]

2 直接混合法

直接混合法是將處于溶解狀態(tài)的纖維素溶液或分散狀態(tài)的纖維素漿料直接與SiO2溶膠或顆?；旌?，經(jīng)凝膠和干燥后形成復(fù)合氣凝膠的過程. 該方法中涉及的纖維素與SiO2的直接混合通常有三種方式，即SiO2顆粒分散到處于溶解或分散狀態(tài)的纖維素溶液中、SiO2改性纖維素纖維、纖維素作為增強(qiáng)相引入SiO2溶膠.

處于溶解狀態(tài)的纖維素溶液與溶液浸漬法中所用的纖維素溶液類似. 基于直接混合法，M. He等[34]將SiO2納米顆粒分散到由LiOH/尿素/水溶劑溶解的纖維素溶液中，經(jīng)凝固和再生后獲得了纖維素/SiO2納米復(fù)合材料. 由于水的引入，使纖維素和SiO2分子間的氫鍵發(fā)生反應(yīng). 圖6給出了纖維素/SiO2復(fù)合薄膜與水接觸前后的結(jié)構(gòu)變化示意圖. SiO2、水和纖維素之間強(qiáng)的氫鍵作用使該復(fù)合材料呈現(xiàn)均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并提高其相容性、透明度和強(qiáng)度. 同時，當(dāng)該材料以膜形式存在時對水分響應(yīng)(moisture responsive)敏感，可由干燥時的乳白色變?yōu)樗莺蟮耐该鳡?，因此可作為一個智能材料實現(xiàn)水分和溶劑的檢測.

圖6 纖維素/SiO2復(fù)合薄膜與水接觸前后結(jié)構(gòu)變化示意[34]Fig.6 Schematic depiction of the structure change of cellulose-SiO2 nanocomposite film through contacting with water[34]

Demilecamps等[16]將硅酸鈉溶液直接混入由8% NaOH和1% ZnO溶液低溫溶解的纖維素溶液中得到了纖維素-SiO2復(fù)合氣凝膠. 該材料的宏觀形態(tài)類似于純的纖維素氣凝膠. SiO2的縮合物形成較大的單分散球狀顆粒嵌入纖維素網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，少數(shù)聚結(jié)形成結(jié)塊. 研究表明，典型復(fù)合材料的表觀密度約為0.2 g/cm3. SiO2粒子的存在降低了比表面積，但使楊氏模量達(dá)到30～40 MPa. Amarasekara等[35]報道了一種新的纖維素氨基甲酸酯氧化硅(cellulose carbamate silica)雜化材料. 該材料是將由1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(1-n-butyl-3-methylimidazolium chloride)離子液體溶解的纖維素與異氰酸丙基三乙氧基硅烷[3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate]混合，經(jīng)溶膠—凝膠過程并干燥后獲得. 圖7給出了纖維素氨基甲酸酯氧化硅雜化材料的合成原理. Yano等[36]分別采用直接混合法和溶液浸漬法將SiO2納米顆粒引入BC，經(jīng)熱壓并干燥后獲得了纖維素-SiO2復(fù)合材料板. 直接混合法是將由納米SiO2顆粒配置的溶膠直接加入BC的培養(yǎng)基中完成復(fù)合. 制得的材料中SiO2含量最高可達(dá)50%. 但SiO2顆粒的引入破壞了纖維的有利取向，從而造成彈性和強(qiáng)度均低于純BC材料. 溶液浸漬法是將BC水凝膠浸漬在不同濃度的SiO2溶膠中完成復(fù)合. 該方法制得的材料中SiO2含量最高僅有10 %. 但由于SiO2顆粒被誘捕(trapped)并固定(fixed)在完整的帶狀纖維間的間隙中，因而其強(qiáng)度和模量均高于純BC材料.

圖7 纖維素氨基甲酸酯氧化硅雜化材料合成原理[35]

除上述各種溶劑體系溶解纖維素作為纖維素的來源以外，還可選擇經(jīng)機(jī)械分散(mechanical disintegration)的天然纖維素形成的漿料作為纖維素的來源. 此時，SiO2引入后通常沉積于纖維素纖維表面，從而達(dá)到改性纖維素纖維的目的. Sequeira等[37]采用由桉樹制成的漂白牛皮紙漿(eucalyptus bleached kraft pulp)為原料，經(jīng)處理后與由TEOS制成的SiO2溶膠混合，制成了纖維素-SiO2復(fù)合材料. 研究表明，SiO2不完全的縮聚反應(yīng)造成了SiO2與纖維素纖維間較弱的連接且形成的共價鍵含量很低. 引入的SiO2以薄膜或微米顆粒的形式沉積在纖維表面，并使相鄰纖維彼此連接，從而實現(xiàn)了復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)增強(qiáng). 隨后Sequeira等[38]又證明雜多酸(heteropoly acids)，尤其是磷鎢酸(tungstophosphoric acid)在制備纖維素/SiO2復(fù)合材料中呈現(xiàn)更好的催化效果. 該材料具有良好的熱穩(wěn)定性、疏水性，并耐潮、耐熱和阻燃，可作為隔熱材料或包裝材料使用. Raabe等[39]將由硫酸鹽法制漿(kraft pulping)獲得的纖維素纖維分散后，在其表面原位沉積SiO2納米顆粒，實現(xiàn)了纖維素纖維表面的SiO2改性. TEOS先驅(qū)體含量及改性時間直接影響沉積在纖維表面上的Si含量以及SiO2納米顆粒的粒徑分布. 改性后的纖維熱穩(wěn)定性提高，其水分吸附量減少到50 %. A. Hou等[40]以TEOS為先驅(qū)體、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(γ-amino propyl methyl dimethoxylsilane)為偶聯(lián)劑、2,4,6-tri[(2-epihydrin-3-bimethyl-ammonium)propyl]-1,3,5-triazine chloride (Tri-EBAC)為交聯(lián)劑，引入纖維素后，以共價交聯(lián)的方式制備出纖維素/SiO2復(fù)合材料. 在交聯(lián)劑的作用下，SiO2納米顆粒均布于纖維素纖維表面，實現(xiàn)了克服相分離的目的. 隨后，該課題組[41]將偶聯(lián)劑更換為γ-氨丙基三乙氧基硅烷(γ-aminopropyltriethoxylsilane, APTES)，以相同的方法獲得了纖維素/SiO2復(fù)合材料，并討論了纖維素與SiO2之間共價交聯(lián)的模型，如圖8所示.

圖8 纖維素/SiO2復(fù)合材料的共價交聯(lián)模型[41]

與SiO2改性纖維素纖維不同，還可將納米纖維素分散引入SiO2溶膠中，構(gòu)成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的纖維素改性SiO2復(fù)合氣凝膠. Wong等[42]將納

米纖維狀的纖維素(nanofibrillated cellulose，NFC)分散到PEDS溶膠，經(jīng)凝膠和超臨界干燥后獲得纖維素增強(qiáng)SiO2氣凝膠. 為提高NFC在乙醇中的分散性，使用順丁烯二酸酐(maleic anhydride，MA)對其進(jìn)行表面改性. 結(jié)果表明，表面改性前后的NFC對復(fù)合氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和壓縮力學(xué)行為影響不大. 但是該材料的拉伸強(qiáng)度比同密度純SiO2氣凝膠提高25%～40%，這與纖維素橋聯(lián)裂紋(bridging cracks)和通過三維纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)傳遞載荷(spreading loads)有關(guān). He等[43]以酸解棉糟粕獲得的CNC為增強(qiáng)相、甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane, MTMS)為先驅(qū)體、二甲亞砜(dimethyl sulfoxide, DMSO)為溶劑抑制相分離，制備了纖維素增強(qiáng)SiO2復(fù)合氣凝膠. 該材料具有SiO2硅氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)特征，并具有良好的疏水性. Hayase等[44]以三烷氧基硅烷雜化形成的SiO2為基體，通過引入納米纖維素，制備了低密度、低熱導(dǎo)、可彎曲和高疏水性的聚甲基倍半硅氧烷—纖維素納米纖維(polymethylsilsesquioxane-cellulose nanofiber, PMSQ-CNF)復(fù)合氣凝膠. 該材料除具有極低的熱導(dǎo)率(0.015 W/(m·K))以外，還由于CNF的增韌可實現(xiàn)材料的彎曲，并具有高疏水性等特點. 圖9給出了PMSQ-CNF復(fù)合氣凝膠的制備流程及宏觀照片. 另外，還有部分研究提到纖維素衍生物與SiO2之間實現(xiàn)復(fù)合，獲得新的功能材料. Tanaka等[45]將醋酸纖維素(acetylcellulose, AC)與正硅酸甲酯(tetramethylorthosilicate, TMOS)混合制備出具有彈塑性行為的AC-SiO2復(fù)合材料. 該材料楊氏模量和彎曲強(qiáng)度分別為1.0～3.9 GPa和17～79 MPa，并在切削加工時沒有碎片產(chǎn)生. 該材料在人造骨骼方面有潛在的應(yīng)用前景. Kang等[46]將AC溶解在丙酮中制成AC溶液，隨后把以St?ber合成法制得的SiO2微球分散獲得AC-SiO2復(fù)合溶液. 其光學(xué)特性研究結(jié)果表明，溶液的顏色變化主要與SiO2微球有關(guān)，與AC無關(guān).

圖9 含有CNF與未含CNF的低密度PMSQ氣凝膠制備流程[44]

為了比較不同制備方法獲得的纖維素/氧化硅復(fù)合氣凝膠性能差異，表1整理了部分文獻(xiàn)中給出的性能數(shù)據(jù).

表1 不同制備方法獲得的纖維素/氧化硅復(fù)合氣凝膠性能比較

注：①溶液浸漬法，②直接混合法，③溶液浸漬法+熱壓，a單向拉伸，b單軸壓縮，c聲速法.

3 逐層沉積法

逐層沉積法是在纖維素纖維基體表面通過交替吸附具有相反電荷的物質(zhì)層實現(xiàn)纖維素表面改性的過程. 基于此方法獲得纖維素-SiO2復(fù)合材料的研究成果不多. Goncalves等[18]利用逐層沉積技術(shù)(layer-by-layer deposition)，通過多步驟交替改變表面電荷屬性，在纖維素纖維表面先后沉積了SiO2顆粒、5層聚二烯丙基二甲基氯化銨[poly(diallyldimethylammonium chloride), PDDA]/硅酸鈉、氟硅氧烷(fluorosiloxane)，實現(xiàn)了纖維素復(fù)合材料的表面高疏水性處理. 該材料可在自清潔表面、抗粘涂層、含氟聚合物的增強(qiáng)劑等領(lǐng)域獲得應(yīng)用. Pinto[47]則采用兩種方法獲得了SiO2-纖維素納米復(fù)合材料：一種是基于聚電解質(zhì)自組裝(polyelectrolyte assembly)技術(shù)將SiO2納米顆粒沉積在纖維表面；另一種則是直接將纖維素纖維浸入TEOS水解獲得的SiO2溶膠中實現(xiàn)原位復(fù)合. 后者在纖維素纖維表面獲得更為均勻的SiO2涂層. 同時，由于SiO2的存在可阻止纖維素的溶脹，因而降低了纖維素對水的吸附量(uptake capacity).

總之，基于逐層沉積的工藝特點，可實現(xiàn)纖維素纖維表面不同類功能層的沉積，這為纖維素纖維的改性提供了新的研究思路.

4 結(jié)果與展望

將具有生物材料特征的有機(jī)材料纖維素與傳統(tǒng)的無機(jī)材料SiO2進(jìn)行復(fù)合，可形成一類新的功能性有機(jī)—無機(jī)雜化復(fù)合氣凝膠材料. 纖維素分子之間強(qiáng)的氫鍵作用使其常以多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的模板或增強(qiáng)相出現(xiàn)，但這一強(qiáng)的氫鍵作用又往往成為纖維素構(gòu)建新材料的阻力. 基于溶膠—凝膠法，經(jīng)水解和縮聚形成的SiO2溶膠常作為纖維素的改性材料出現(xiàn)，除可賦予纖維素新的特性以外，其本身所具有的氣凝膠結(jié)構(gòu)也可在纖維素的輔助下呈現(xiàn)新的特征. 但是，由于纖維素與SiO2自身的物理化學(xué)特性不同，當(dāng)兩者復(fù)合時常面臨一系列新的問題，比如SiO2溶膠引入將影響處于溶解狀態(tài)纖維素的凝固與再生、SiO2的相分離影響其在纖維素溶液的均勻性、納米纖維素纖維在SiO2溶膠中分散性差等. 這為該類復(fù)合氣凝膠材料的研究提出了新的課題. 圍繞這些問題，需要開發(fā)新的復(fù)合工藝方法，克服復(fù)合過程中纖維素與SiO2之間溶液環(huán)境的相互影響，深入探討其相互作用機(jī)理，從而拓展纖維素/SiO2復(fù)合氣凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域.

綜上所述，有機(jī)纖維素材料與無機(jī)SiO2以一定方式結(jié)合形成新的復(fù)合材料，延續(xù)了氣凝膠獨特的低密度、高孔隙率、高比表面積和低熱導(dǎo)率等特點，同時改變和提高了材料在力學(xué)、疏水、光學(xué)以及耐熱性等方面的性能，因而，在隔熱、生物、醫(yī)學(xué)、吸附、包裝、光學(xué)等多種領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景和研究價值.

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(編輯 王小唯， 苗秀芝)

An overview on cellulose/silica organic-inorganic hybrid composite aerogels

HE Fei， LUO Jin， LI Ya， FANG Minhan， HE Xiaodong

(State Key Laboratory of Science and Technology on Advanced Composites(Harbin Institute of Technology), Harbin 150080, China)

An overview of the literatures is presented on cellulose-silica organic-inorganic hybrid aerogels. According to the technological characteristics, cellulose-silica composite aerogels can usually be synthesized by three methods, i.e. solution impregnation method, direct mixing and layer-by-layer deposition. The dissolution or dispersion of cellulose and the introducing method of silica are discussed in detail, which are important influencing factors for compositing cellulose-silica aerogels. The characteristics of microstructures and crosslinking mechanisms of cellulose-silica aerogels are analyzed, and the properties in mechanics, thermal insulation, optics, hydrophobicity and biology are compared. Based on the physical and chemical properties of organic cellulose and inorganic silica, some of composite problems are discussed and some new ideas for further development are proposed.

cellulose/silica aerogels; organic-inorganic hybrid; composite; sol-gel method; review

10.11918/j.issn.0367-6234.201610126

2016-10-31

特種環(huán)境復(fù)合材料技術(shù)國家級重點實驗室開放基金(9140C490208140C49003)

何 飛(1978—)，男，副教授; 赫曉東(1961—),男，教授，博士生導(dǎo)師

赫曉東，hexd@hit.edu.cn

TB303；TB332；TB34

A

0367-6234(2017)05-0001-09