冷變形MP35N合金的時(shí)效強(qiáng)化機(jī)理

陳雨來， 楊東艷， 李靜媛， 張 源

(1.北京科技大學(xué) 冶金工程研究院， 100083 北京； 2.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 100083 北京)

冷變形MP35N合金的時(shí)效強(qiáng)化機(jī)理

陳雨來1， 楊東艷1， 李靜媛2， 張 源2

(1.北京科技大學(xué) 冶金工程研究院， 100083 北京； 2.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 100083 北京)

為研究MP35N合金時(shí)效強(qiáng)化規(guī)律及機(jī)制，對(duì)MP35N合金進(jìn)行84.18%的冷軋變形后，進(jìn)行時(shí)效處理研究. 在萬能拉伸機(jī)上進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，用OM、SEM、 TEM和EDS進(jìn)行組織分析和微觀成分測(cè)試. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在500 ℃時(shí)效4 h時(shí)，顯微硬度達(dá)到最大值704.26 HV，抗拉強(qiáng)度為2641.16 MPa，與冷軋態(tài)相比，分別提高了30.44%和37.41%；該合金經(jīng)時(shí)效后冷軋撕裂孔洞愈合，在 400 ℃時(shí)效后出現(xiàn)了由3～4個(gè)厚度為3 nm左右的細(xì)小孿晶組成的“孿晶簇”；溫度升高到500 ℃，孿晶尺寸變大、交錯(cuò)，“孿晶簇”消失. 未發(fā)現(xiàn)Mo原子在孿晶處處偏聚，時(shí)效過程中形成的納米級(jí)片狀孿晶起到主要的強(qiáng)化作用.

Co-Ni合金；冷軋；時(shí)效；強(qiáng)化機(jī)制

MP35N(Co-35Ni-20Cr-10Mo)作為一種Co-Ni基超合金，自1968年被Smith發(fā)現(xiàn)以來，以其特超高的強(qiáng)度、極強(qiáng)的耐腐蝕性以及良好的耐疲勞性，廣泛應(yīng)用于航天緊固件、骨科植入物、石化工業(yè)的水下鉆井等裝備中[1-3]. 研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，MP35N合金的強(qiáng)化來源于兩個(gè)方面：一個(gè)是冷變形強(qiáng)化，其強(qiáng)度比固溶態(tài)提高3～5倍[4]；另一個(gè)是時(shí)效熱處理，可使強(qiáng)度進(jìn)一步提高20%以上[5-6]，但是對(duì)于其強(qiáng)化機(jī)制卻至今仍未統(tǒng)一.

對(duì)于MP35N合金冷加工強(qiáng)化機(jī)制的分歧主要在于是否形成了馬氏體. Graham等[2]將包括MP35N合金在內(nèi)的Co-Ni復(fù)相合金的線性加工硬化歸結(jié)于形變誘導(dǎo)發(fā)生的馬氏體相(HCP)，第二階段的加工硬化來自于交錯(cuò)分布的HCP相與面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)基體之間形成的機(jī)械孿晶. Raghavan等[7]則認(rèn)為，由于應(yīng)變誘發(fā)馬氏體轉(zhuǎn)變的溫度低于室溫(～77 K)，因此MP35N室溫變形強(qiáng)化與馬氏體無關(guān)，僅是因?yàn)楫a(chǎn)生了形變孿晶. Singh 等[8]通過X射線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)分析了MP35N合金中冷加工形成的片層狀結(jié)構(gòu)， XRD結(jié)果只顯示了面心立方基體相，沒有發(fā)現(xiàn)第二相的存在，然而透射電鏡結(jié)果表明同時(shí)包含了孿晶和HCP相. Prasad等[9]對(duì)直徑為100μm的MP35N線材，研究了拉伸前后的由表層到中心層的微觀組織，并通過TEM進(jìn)行詳細(xì)分析，認(rèn)為起強(qiáng)化作用的片層結(jié)構(gòu)是厚度1 nm～1 μm的孿晶，并非HCP相.

對(duì)于MP35N時(shí)效二次強(qiáng)化， Graham等[10]認(rèn)為是由于應(yīng)力誘導(dǎo)生成的HCP相和基體FCC相之間的界面上出現(xiàn)了Mo原子偏析，并進(jìn)一步生成六角形結(jié)構(gòu)的金屬間化合物Co3Mo，其在時(shí)效過程中片狀組織阻礙了位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，起到強(qiáng)化作用. 基于無HCP相析出、僅有形變孿晶形成的研究者Ishmaku等[11]和Sorensen等[12-13]認(rèn)為，時(shí)效引起了Mo原子向堆垛層錯(cuò)和孿晶的偏聚，和形變孿晶共同起到了強(qiáng)化作用.

中國(guó)在Co合金尤其是Co-Ni合金方面的研究較少. 例如常用的3J21合金帶材或線材其強(qiáng)度最高僅1 865 MPa[14-16]. 雖有個(gè)別專利通過雙真空熔煉、冷拉絲、冷軋、合金合成、時(shí)效處理工藝使強(qiáng)度甚至超過了3 GPa，但是工藝繁瑣、成本較高[17]. 本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究情況，自行熔煉MP35N合金[18]，通過工藝改進(jìn)提高強(qiáng)度，同時(shí)探究其強(qiáng)化機(jī)制.

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)用MP35N合金由Co、Cr、Ni、Mo四種純金屬按Co35%、Ni35%、Cr20%、Mo10%的比例混合，經(jīng)真空感應(yīng)熔煉澆鑄成100 mm×100 mm×60 mm方形錠坯，其實(shí)測(cè)成分見表1. 錠坯在加熱爐中升溫至1 250 ℃保溫2 h，通過350熱軋實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行6道次軋制，軋至5.5 mm后進(jìn)行水冷，終軋溫度為950 ℃. 將熱軋板在1 000 ℃保溫2 h固溶淬火后，在四輥冷軋機(jī)上按照表2所示的工藝軋至0.87 mm，冷軋總變形量為84.18%. 對(duì)冷軋?jiān)嚇舆M(jìn)行400～700 ℃每隔50 ℃等溫時(shí)效4 h. 時(shí)效試樣在HXD-1000TM數(shù)字顯微式硬度儀上進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，試驗(yàn)載荷為500 gf，加載時(shí)間為10 s，均勻測(cè)試12個(gè)點(diǎn). 去掉最大最小值后取平均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，對(duì)硬度最大的時(shí)效溫度改變保溫時(shí)間，確定硬度最高的保溫時(shí)間，然后進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試. 強(qiáng)度測(cè)試所用拉伸試樣按照GB/T 228.1—2010制取，在CMT5605型萬能拉伸機(jī)上進(jìn)行拉伸試驗(yàn)，每組平行試樣3根. 用于組織觀察的試樣經(jīng)研磨、拋光、侵蝕(HNO3∶HCl=1∶2)后，在AX10金相顯微鏡下進(jìn)行金相組織觀察，利用ZEISS ULTRA 55 熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行拉伸斷口分析，利用D8 Advance X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行物相分析. 利用TF20透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行孿晶、位錯(cuò)、析出物分析，同時(shí)利用其配套的能譜分析設(shè)備(EDS)進(jìn)行成分分析. 透射試樣采用機(jī)械減薄至30 μm，后用19%H2SO4+76%甲醇+5%H3PO4的雙噴液穿孔，電流控制在25～32 mA，溫度為-15～5 ℃.

表1 MP35N實(shí)驗(yàn)合金的化學(xué)成分

表2 MP35N實(shí)驗(yàn)合金的冷軋工藝

2 熱力學(xué)相圖模擬

圖1為利用Thermo-Calc熱力學(xué)軟件計(jì)算含21.1%Cr-9.44%Mo-0.013%C-0.17%Si的Co-Ni偽二元平衡相圖. 從圖1可以看出，對(duì)于MP35N實(shí)驗(yàn)合金來說，當(dāng)溫度處于室溫至270 ℃之間時(shí)，有Co7Mo6、Co3Mo和CoCr析出相產(chǎn)生，但高于270 ℃直至熔點(diǎn)1470 ℃之間均處于面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)單相區(qū)，既沒有析出物也不發(fā)生相變. 因此按照金屬學(xué)理論，實(shí)驗(yàn)合金強(qiáng)化只能通過加工硬化，難以通過熱處理強(qiáng)化. 但是眾多研究結(jié)果表明，Co-Ni合金在冷軋后的時(shí)效過程中，強(qiáng)硬度均進(jìn)一步提高. 對(duì)這一矛盾現(xiàn)象，國(guó)內(nèi)外學(xué)者一直未能統(tǒng)一認(rèn)識(shí).

圖1 Co-Ni偽二元平衡相

3 結(jié)果及分析

3.1 力學(xué)性能變化規(guī)律

MP35N合金冷軋實(shí)驗(yàn)板經(jīng)不同時(shí)效溫度處理后硬度先上升后下降，曲線變化見圖2(a). 對(duì)比冷軋態(tài)的顯微硬度528.16 HV，在400～500 ℃等溫時(shí)效4 h時(shí)，其顯微硬度增加至578.77～704.6 HV，比冷軋態(tài)最高可提高30.44%；當(dāng)時(shí)效溫度高于500 ℃以后，顯微硬度值開始逐步降低，在700 ℃時(shí)，急劇下降至479.02 HV，低于冷軋態(tài)硬度值.

在最佳時(shí)效溫度500 ℃進(jìn)行了不同時(shí)間的等溫時(shí)效熱處理實(shí)驗(yàn)，其硬度指標(biāo)變化如圖2(b)所示. 可以看出，時(shí)效時(shí)間為4 h時(shí)，合金顯微硬度值最高，進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)間，硬度隨著時(shí)效時(shí)間的延長(zhǎng)反而呈下降趨勢(shì). 由于強(qiáng)度和硬度具有正相關(guān)的關(guān)系[19]，可以推測(cè)出該合金在500 ℃等溫時(shí)效4 h時(shí)抗拉強(qiáng)度達(dá)到最大值. 對(duì)比冷軋態(tài)的抗拉強(qiáng)度1 922.04 MPa、延伸率2.99%，該時(shí)效態(tài)抗拉強(qiáng)度達(dá)到2641.16 MPa，提高37.41%，但延伸率降至1.26%. 其冷軋和500 ℃時(shí)效態(tài)的拉伸曲線如圖3所示. 這種時(shí)效之后強(qiáng)度、硬度上升現(xiàn)象與平衡相圖存在矛盾，其機(jī)理應(yīng)與FCC基體內(nèi)部的變化有關(guān).

(a)不同時(shí)效溫度保溫4 h

(b)500 ℃不同時(shí)效時(shí)間

Fig.2 Micro-hardness curves of tested alloy after aged (a) at various aging temperatures for 4 h and (b) at 500 ℃ for various aging time

圖3 實(shí)驗(yàn)合金的拉伸曲線

3.2 斷口分析

對(duì)MP35N實(shí)驗(yàn)合金冷軋態(tài)和500 ℃,4 h時(shí)效態(tài)的試樣進(jìn)行了拉伸斷口的SEM觀察，結(jié)果如圖4所示. 從圖4(a)可以看出，MP35N冷軋板的拉伸斷口呈現(xiàn)明顯的撕裂孔洞特征，孔洞位置大小不統(tǒng)一，尺寸從1 μm到50 μm不等. 這些斷裂孔洞說明冷軋板中已存在由于應(yīng)力集中造成的孔隙缺陷，這些小的孔隙在拉伸應(yīng)力作用下不斷變大、匯聚，最終在斷裂過程中形成大的相連孔洞，造成斷裂前的延伸率較低(2.99%)，為脆性斷裂. 從圖4(b)可以看出，在冷軋板經(jīng)500 ℃，4 h時(shí)效后進(jìn)行的拉斷實(shí)驗(yàn)中，雖然延伸率降到更低(1.26%)，但是試樣內(nèi)部未發(fā)現(xiàn)任何孔洞，斷口表現(xiàn)為均勻的脆性解理斷裂. 同時(shí)，抗拉強(qiáng)度提升37.41%,說明時(shí)效應(yīng)力回復(fù)、顯微孔洞修復(fù)有利于強(qiáng)度提高.

(a)冷軋態(tài)

(b)500 ℃時(shí)效4 h

3.3 XRD物相分析

為了明確MP375N實(shí)驗(yàn)合金在不同狀態(tài)下的組織是否為單一的FCC組織，并探明冷軋及時(shí)效過程中有無發(fā)生析出或相變，對(duì)實(shí)驗(yàn)合金進(jìn)行了XRD物相分析，結(jié)果如圖5所示. 根據(jù)布拉格角可以確定，實(shí)驗(yàn)合金在固溶態(tài)、冷軋態(tài)和時(shí)效態(tài)均為單相FCC結(jié)構(gòu)組織，其晶格常數(shù)為a=b=c=3.575 ?. 在所有試樣的衍射圖譜中均沒有發(fā)現(xiàn)其他物相的衍射峰. 雖然在圖1平衡相圖中顯示，該合金在室溫下有Co7Mo6、Co3Mo和CoCr析出相，在XRD檢測(cè)范圍內(nèi)并沒有發(fā)現(xiàn)任何析出相.

圖5 實(shí)驗(yàn)合金不同狀態(tài)的X-ray物相分析

同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，實(shí)驗(yàn)合金在冷軋態(tài)及時(shí)效態(tài)的XRD峰寬明顯大于1 000 ℃固溶態(tài)，如(200)晶面衍射鋒在固溶態(tài)的半高寬FWHM(full width at half maximum)為0.410，冷軋后上升至0.743，繼續(xù)在400～500 ℃時(shí)效之后一直保持此寬度. 按照謝樂公式D=Kλ/βcosθ可知，衍射峰半峰寬間與晶粒之間有對(duì)應(yīng)關(guān)系，也就是說冷軋變形使合金明顯細(xì)化，并且在隨后的時(shí)效過程中晶粒沒有粗化.

另外，由圖5還可以看出，固溶態(tài)的晶面峰較多，說明再結(jié)晶過程中形成的擇優(yōu)取向不明顯，織構(gòu)較弱. 固溶、冷軋及不同條件時(shí)效態(tài)的衍射峰強(qiáng)度如表3所示，可以發(fā)現(xiàn)冷軋后形成明顯的擇優(yōu)取向(100)和(200)，說明形成較強(qiáng)的冷軋織構(gòu)，在時(shí)效過程中，織構(gòu)強(qiáng)度相對(duì)降低，種類沒有發(fā)生變化.

表3 圖5中不同衍射峰的強(qiáng)度變化

3.4 TEM微觀組織和成分分析

Co-Ni合金在冷變形和時(shí)效處理過程中生成的薄片狀組織，對(duì)其強(qiáng)化起著重要作用，是目前研究結(jié)果中獲得肯定的結(jié)論. 但是對(duì)其類型的判定，即HCP相、孿晶還是HCP與孿晶混合體，尚未達(dá)成一致認(rèn)識(shí). 為明確MP35N合金的強(qiáng)化機(jī)制，對(duì)實(shí)驗(yàn)合金的冷軋態(tài)和時(shí)效態(tài)進(jìn)行了TEM形貌及衍射花樣分析，結(jié)果如圖6所示.

MP35N實(shí)驗(yàn)合金經(jīng)84.18%冷軋變形后的TEM微觀組織如圖6(a)所示. 由圖6(a)可知：冷軋變形使合金形成大量高密度位錯(cuò)區(qū)，并進(jìn)而形成位錯(cuò)墻，將基體分割成位錯(cuò)胞結(jié)構(gòu)(圖中箭頭所示)；試樣中未觀察到明顯的片層狀組織，經(jīng)衍射光斑分析，試樣為單相面心立方組織，組織中不含孿晶，層錯(cuò)數(shù)量較少. 經(jīng)400 ℃、500 ℃時(shí)效后，在試樣中均發(fā)現(xiàn)明顯的片層狀組織，片層厚度僅約為1～25 nm，間距約100～200 nm，并且隨著時(shí)效溫度的升高，片層厚度不斷增加. 400 ℃時(shí)效時(shí)(圖6(b))，出現(xiàn)了由數(shù)條較細(xì)孿晶排列在一起組成的“孿晶簇”，說明在時(shí)效過程中，不同區(qū)域的部分位錯(cuò)達(dá)到動(dòng)力學(xué)條件分解成層錯(cuò)，并以此為核心形成細(xì)小孿晶，形貌上形成由3～4個(gè)厚度為3 nm左右的細(xì)孿晶組成的“孿晶簇”，且不同“孿晶簇”間的距離為100～200 nm不等. 這一組織的出現(xiàn)無疑為合金強(qiáng)度的提高起到一定作用，當(dāng)時(shí)效溫度升高至500 ℃時(shí)，“孿晶簇”組織消失，此時(shí)出現(xiàn)大量清晰、厚度不等的孿晶，在較厚孿晶組織中可以看到高密度位錯(cuò)，如圖6(c)所示. 同時(shí)在此時(shí)效溫度下形成了二次孿晶(見圖7)，這也很好解釋了500 ℃時(shí)效4 h時(shí)強(qiáng)硬度值達(dá)到最高的原因，即當(dāng)時(shí)效條件達(dá)到最佳時(shí)，大量全位錯(cuò)分解形成層錯(cuò)，進(jìn)而形成大量孿晶，反過來孿晶的形成對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙、孿晶界本身的強(qiáng)化、二次孿晶與一次孿晶的相互交錯(cuò)使合金的強(qiáng)硬度達(dá)到最高值[20-22]. 從實(shí)驗(yàn)合金不同狀態(tài)對(duì)應(yīng)的衍射斑點(diǎn)可以明顯的看出，冷軋態(tài)的衍射斑點(diǎn)之間幾乎看不到暗線，層錯(cuò)密度較低，在400 ℃、500 ℃時(shí)效4 h時(shí)衍射斑點(diǎn)明顯被拉長(zhǎng)，斑點(diǎn)之間有暗線，說明時(shí)效過程中確實(shí)有大量位錯(cuò)分解成層錯(cuò).

(a)冷軋態(tài) (b)400 ℃時(shí)效4 h (c)500 ℃時(shí)效4 h

圖7 500 ℃時(shí)效4 h后實(shí)驗(yàn)合金內(nèi)部相互交錯(cuò)的孿晶Fig.7 Interlaced twins in tested alloy after aged at 500 ℃ for 4 h

對(duì)于有無Mo原子在MP35N合金的孿晶處偏聚，亦是存在爭(zhēng)論. 通常認(rèn)為，固溶原子易在畸變能較高的晶界處偏聚，而不會(huì)在能量較低的孿晶界面處偏聚[23]. 但是，Nie等[24]在鎂合金退火板材的研究中，發(fā)現(xiàn)了溶質(zhì)原子Al、Zn在孿晶面處呈周期性偏析. 另外，Jin等[25]在奧氏體不銹鋼的孿晶中也發(fā)現(xiàn)一些合金原子的輻照誘導(dǎo)偏聚現(xiàn)象，即Ni、Cr原子在較薄的孿晶帶上偏析，而Mo原子無明顯變化. 對(duì)MP35N合金，Prasad等[9]在研究含低Ti MP35N合金極細(xì)線材(直徑約100 μm)時(shí)，對(duì)經(jīng)600 ℃時(shí)效30 min的試樣在層錯(cuò)、孿晶以及基體處的成分進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，發(fā)現(xiàn)Mo原子在層錯(cuò)和孿晶處發(fā)生了聚集，并且認(rèn)為Mo原子的偏聚是強(qiáng)化機(jī)制之一；對(duì)于不含Ti的MP35N合金在時(shí)效過程是否有原子偏聚現(xiàn)象，本實(shí)驗(yàn)對(duì)500 ℃保溫4h時(shí)效后的MP35N實(shí)驗(yàn)合金，在透射電鏡下的同一視野下對(duì)其基體及孿晶處的Mo元素進(jìn)行了EDS分析，結(jié)果見圖8. 由圖8中6個(gè)點(diǎn)的Mo原子含量可以明顯看出，孿晶上的Mo原子(點(diǎn)1和點(diǎn)4)含量分別為9.5%和10.2%，而基體上Mo原子(點(diǎn)2，3，5和6)含量平均約為12.1%，高于孿晶處. 這說明合金時(shí)效處理未促進(jìn)Mo原子在孿晶處的偏析，且在實(shí)驗(yàn)過程中并沒有發(fā)現(xiàn)任何例如Co7Mo6、Co3Mo和CoCr的析出相.

圖8 實(shí)驗(yàn)合金中Mo原子分布的EDS分析結(jié)果

4 結(jié) 論

1)實(shí)驗(yàn)合金經(jīng)冷軋變形84.18%后，最佳時(shí)效條件為500 ℃時(shí)效4 h，此時(shí)其抗拉強(qiáng)度由冷軋態(tài)的1 922.04 MPa提高到2 641.16 MPa，抗拉強(qiáng)度值提高37.41%，相應(yīng)時(shí)效后的顯微硬度達(dá)到最大值704.26 HV，提高30.44%.

2)冷軋后的斷口存在大量大小不一的撕裂孔洞，經(jīng)500 ℃時(shí)效后，孔洞完全消失，有利于合金強(qiáng)度的提高；XRD物相分析表明實(shí)驗(yàn)合金冷軋及時(shí)效后和固溶態(tài)的結(jié)構(gòu)相同，均為FCC結(jié)構(gòu)，無HCP相或金屬化合物Co3Mo的形成.

3)TEM及EDS分析表明，實(shí)驗(yàn)合金在時(shí)效過程中形成了納米級(jí)孿晶，在 400 ℃時(shí)效后出現(xiàn)了由3～4個(gè)厚度為3 nm左右的細(xì)孿晶組成的“孿晶簇”，溫度升高到500 ℃，孿晶尺寸變大、交錯(cuò)，“孿晶簇”消失. 孿晶界對(duì)位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻礙以及孿晶界的強(qiáng)化作用，是時(shí)效強(qiáng)化的主要機(jī)制，同時(shí)在本實(shí)驗(yàn)合金成分和試驗(yàn)條件下并未發(fā)現(xiàn)Mo原子在孿晶面的偏聚.

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(編輯 王小唯， 苗秀芝)

Strengthening mechanisms of cold worked MP35N alloy during aging treatment

CHEN Yulai1, YANG Dongyan1, LI Jingyuan2, ZHANG Yuan2

(1. Engineering Research Institute, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083， China；2. School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China)

The strengthening mechanism during aging treatment after 84.18% cold rolling of MP35N alloy was performed in this study. Mechanical properties were tested on universal tensile testing machine and the microstructures were analyzed by OM, SEM, TEM and EDS. The results show that the maximum micro-hardness, 704.26 HV, was obtained when MP35N alloy was aged at 500 ℃ for 4 h, at which state the tensile strength was 2641.16 MPa. The two values increased by 30.44% and 37.41% over cold rolling state respectively. Tear holes which formed during cold forming healed after aging and the TEM result revealed that the thin “twin cluster” consisting of 3 to 4 fine twins which thickness about 3 nm appeared after aged at 400 ℃. When the temperature increased to 500 ℃, twin size became larger, staggered and then “twin cluster” disappeared. The EDS results shows there is no obvious concentration of Mo atom occurred in the twins. Nano flake twins formed during aging treatment play a major role in strengthening.

Co-Ni alloy; cold rolling; aging; strengthening mechanisms

10.11918/j.issn.0367-6234.201507037

2015-07-10

國(guó)家自然科學(xué)基金(U1660114); 國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(2015AA03A502)

陳雨來(1970—)，男，副研究員

李靜媛，lijy@ustb.edu.cn

TG135.1

A

0367-6234(2017)05-0148-06