周義豐, 張宗輝, 劉佳然, 趙劍英

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

咔唑席夫堿衍生物的制備與表征

周義豐, 張宗輝, 劉佳然, 趙劍英

(淮陰師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 淮安 223300)

咔唑希夫堿衍生物; 合成; 表征

0 引言

現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)的快速發(fā)展引發(fā)了嚴重的能源危機和環(huán)境污染問題,亟待開發(fā)利用清潔新能源以解決人類生存危機．太陽能作為一種清潔可再生能源,沒有地域限制,儲量巨大,是現(xiàn)今世界上可以開發(fā)的最大能源．20世紀90年代,瑞士洛桑高等工業(yè)學(xué)校Gratzel M.教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組將納米多孔的概念引入染料敏化寬禁帶TiO2半導(dǎo)體研究中,獲得光電轉(zhuǎn)換效率7.1%的染料敏化太陽能電池(DSSCs)[1]．成功開啟了合成高效太陽能敏化染料的先河．

咔唑及其衍生物是一類重要的富電子含氮芳雜環(huán)化合物．咔唑環(huán)上易引入各種功能化的官能團[2-3],使其具有多種功能,如:光電性能[4]、抗菌能力[5]、熒光探針[6]等材料,已被廣泛應(yīng)用于染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、高分子等領(lǐng)域[7-8]．咔唑及其衍生物的良好光電性能主要來自于分子中氮原子核外電子的排布以及成鍵特性,氮原子的存在提高了咔唑分子及其衍生物局部或整體的電子云密度[9]．本文利用咔唑為母體合成了(E)-4-(N-乙基咔唑-3-甲亞胺基)-安替比林希夫堿(R1)和2-氨基-3-(E)-(N-對苯甲基咔唑基-甲亞胺基)-馬來腈席夫堿(R2)兩種希夫堿,并對其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了表征．

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

4-氨基安替比林,乙醇,冰醋酸,二氨基馬來腈,乙腈,國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn),分析純,使用前未進行純化處理．N-乙基咔唑-3-甲醛,4-N-對甲基苯咔唑3-甲醛,實驗室自制．

傅立葉變換紅外光譜儀FT-IR(AVATAR360,美國尼高力);核磁共振波譜儀NMR(AVANCE,400MHz,瑞士布魯克);紫外-可見光譜儀UV-Vis(UV-1750,日本Kyoto);Perkin-ElmerLS-55型熒光光譜儀(美國,PE);單晶X射線衍射儀(Bruker,SMART,APEX)．

1.2 咔唑衍生物的合成

1.2.1 R1的合成

在250 mL三頸燒瓶中加入4-氨基安替比林0.7 g、N-乙基咔唑-3-甲醛0.669 g、乙醇25 mL．在81℃油浴中回流溶解,待溶解完全后,滴加1 mL冰醋酸,繼續(xù)回流4 h．反應(yīng)結(jié)束,冷卻至室溫,低溫靜置12 h,過濾,得到淡黃色產(chǎn)物R1．1HNMR(400MHz,DMSO):δ(ppm)9.78(s,1H,CH=N),8.57(s,1H,Ar),7.37～8.29(d,11H,Ar),3.15(s,3H,CH3),1.32(s,3H,CH3)．ESI-MS[m/z]:409.2[M]+．反應(yīng)方程式如圖1.

圖1 R1合成示意圖

1.2.2 R2的合成

將二氨基馬來腈0.324 g溶于20 mL無水乙醇中,向其中加入4-N-對甲基苯咔唑3-甲醛0.878 g,在攪拌的條件下將混合溶液加熱到80℃,3 h后有黃色沉淀生成．等反應(yīng)結(jié)束后將混合物抽濾,用無水乙醇重結(jié)晶得到R2．1HNMR(400MHz,CDCl3):δ(ppm)8.61(s,1H,Ar),8.59(s,1H,Ar),8.19(d,1H,CH),7.89(d,1H,Ar),7.45(d,4H,Ar),7.38(d,2H,Ar),7.34(d,2H,Ar),5.14(s,2H,NH2),2.51(s,3H,CH3).ESI-MS[m/z]:376.2[M]+．反應(yīng)方程式如圖2.

圖2 R2合成示意圖

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

1.3.1 晶體的培養(yǎng)

將R1、R2分別溶解于乙腈溶劑中,配制成近飽和溶液,置于空氣中揮發(fā),約1周后分別有淺黃色晶體從溶液析出．

1.3.2 晶體結(jié)構(gòu)測定

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

2.1.1 R1晶體結(jié)構(gòu)

表1 R1和R2的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 化合物R1的部分鍵長(nm)、鍵角)和二面角)

2.1.2 R2晶體結(jié)構(gòu)

(a) R1分子結(jié)構(gòu)橢球 (b) R1分子晶胞堆積圖

氫鍵類型鍵長和鍵角Dist.DH…AADist.D…AAAngleD-H…A/°N3H3A…N22.45002.751(4)101.300C10H10A…N42.8519(27)3.7490(45)162.29(24)N3H8B…N22.39002.705(4)101.900N3H8C…N4*2.14002.961(4)159.500

注：*2-x, 1-y, 2-z.

(a) R2分子結(jié)構(gòu)橢球圖 (b) R2分子的晶胞堆積圖

2.2 紅外光譜特征

室溫下采用KBr壓片測定了R1、R2的紅外光譜分別見圖5a和圖5b．圖5a中,3 188～3 012cm-1范圍內(nèi)明顯有兩對振動吸收,屬于是典型的甲基C-H鍵伸縮振,分別可歸屬于N-乙基上甲基和吡唑啉環(huán)上甲基振動．1 739 cm-1的吸收峰可歸屬于吡唑啉環(huán)中羰基的伸縮振動．1 634 cm-1處強吸收峰,是亞胺鍵C=N伸縮振動．1 522 cm-1歸屬于苯環(huán)的呼吸振動．在1 415 cm-1和1 390 cm-1處有較強雙峰吸收,為甲基的對稱彎曲振動吸收,由于振動耦合使之分裂成兩條強度相近的譜帶．

(a) R1 (b) R2

圖5b為KBr壓片測定的R2紅外譜圖．3 432 cm-1和3 294 cm-1兩外有強的紅外吸收,根據(jù)分子結(jié)構(gòu)可判斷這是氨基N-H的伸縮振動所致的吸收．在3 208 cm-1和3 196 cm-1處有2個強度較弱的吸收峰,歸屬于芳基上C-H伸縮振動．2 976 cm-1處弱吸收歸屬于甲基振動．氰基伸縮振動吸收分別位于2 227和2 206 cm-1,這是受分子中不同化學(xué)環(huán)境的影響使致．1 594 cm-1處的強吸收歸屬于芳基的吸收振動．

2.3 紫外光譜特征

圖6是濃度約為1.0×10-4mol·L-1的化合物R1在甲醇溶劑中的紫外-可見吸收光譜圖．由圖可見,R1分別在波長209，245，287和351 nm處有強吸收峰．351 nm處吸收歸屬于R1分子內(nèi)π-π*躍遷吸收．287 cm吸收峰為N-乙基咔唑母體π-π*躍遷吸收．209 cm和245 cm處的吸收可歸屬于苯環(huán)及取代苯環(huán)的π-π*躍遷吸收．

圖6 R1在溶劑甲醇中的紫外光譜圖 圖7 R2在溶劑DMF中的紫外光圖

圖7是R2(濃度為2.0×10-5mol·L-1)在DMF溶劑中的電子吸收光譜．圖中顯示,R2最大吸收峰在396 nm左右．實驗室發(fā)現(xiàn)母體3-甲?；?N-對苯甲基咔唑的最大吸附峰在324 nm,這表明在母體上引入馬來腈后擴大了共軛范圍,導(dǎo)致電子吸收光譜紅移．R2分子分別在290 nm處有1個吸收峰,這是苯環(huán)的特征吸收峰．

HOMO和LUMO軌道是用于確定分子電傳輸特性[11]的關(guān)鍵參數(shù)．R1和R2使用含時密度泛函理論的PBE1PBE、B3LYP和M062X混合泛函在6-311G(d,p)基礎(chǔ)上計算的前線軌道能量列于表4．表中可見,不同方法計算的軌道能量略有區(qū)別,M062X方法計算值最?。鶕?jù)B3LYP/6-311++G(d,p)的方法,R1最高占據(jù)分子軌道(HOMO)的能量水平為約-5.335 eV,最低未占分子軌道(LUMO)約為-1.482 eV,HOMO-LUMO軌道能極差約為3.853 eV．L2的HOMO軌道能量水平為-5.868 eV,LUMO軌道能量為-2.593 eV,兩者差值為3.275 eV．

良好的DSSC染料必須具備2個條件:較寬的能隙、LUMO軌道能級高于TiO2導(dǎo)帶能量及HOMO軌道能量必須低于氧化還原電對電勢．納米晶(TiO2)38的HOMO軌道及LUMO軌道能量分別為-7.23和-4.1 eV,I-/I3-電對氧化還原勢為4.8 eV．從表4可知,化合物R1和R2的理論計算值均能滿足條件,表明R1和R2在DSSC中有著潛在的應(yīng)用價值．

表4 用B3LYP/6-311++G(D,P)方法計算出的R1、R2的前線軌道能量

2.4 熒光特征

圖8是R1(濃度為1.0×10-5mol·L-1)甲醇溶液以350 cm為激發(fā)波長、在1%的衰減片作用下得到的熒光發(fā)射圖譜．圖中可見,R1熒光最大發(fā)射波長為458.7 cm,屬藍色熒光,發(fā)射光強度大．與電子光譜相比發(fā)生了107 cm斯托克紅移．表明R1分子在回到基態(tài)前激發(fā)態(tài)壽命的能量消耗較大,有利于大斯托克紅移的光電材料的設(shè)計．

同時還檢測了R2的熒光發(fā)射能力,發(fā)現(xiàn)R2熒光強度較弱．

圖8 R1在溶劑甲醇中的熒光光譜圖

3 結(jié)論

本文利用咔唑為原料合成了化合物R1和R2．利用核磁共振氫譜(1HNMR)、質(zhì)譜(MS)、紅外光譜(FT-IR)、紫外光譜(UV-Vis)和熒光光譜(PL)對R1和R2化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行了表征．發(fā)現(xiàn)R1和R2晶系分別屬于P2(1)/n空間群和P-1(2)空間群．最大吸收波長分別為:λmax=396.1 cm、λmax=351.1 cm,R1具有較強的熒光,最大發(fā)射波長(甲醇溶液)位于458.7 cm．

利用密度泛函理論B3LYP等方法方法對R1和R2的軌道能量進行了計算,結(jié)果發(fā)現(xiàn)R1、R2軌道能量及能差滿足太陽能敏化染料的需求，表明這兩種化合物在DSSC中有著潛在的應(yīng)用價值．

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[責(zé)任編輯：蔣海龍]

Preparation and Characterization of Carbazole Schiff base Derivatives

ZHOU Yi-feng, ZHANG Zong-hui, LIU Jia-ran, ZHAO Jian-ying

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

carbazole schiff base derivatives; synthetize; characterization

2017-01-29

江蘇省高校大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練計劃項目(201410323026Y)

趙劍英(1965-),女,江蘇常熟人,教授,博士,主要從事配位化學(xué)等研究. E-mail: Zhaojy008@21cn.com

O626.2

A

1671-6876(2017)02-0135-07