磁性固體酸/ZrO2-Al2O3-Fe3O4的制備及催化液化生物質(zhì)的研究

武海棠， 鄭冀魯， 梁名偉， 張軍華

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 林學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

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武海棠， 鄭冀魯， 梁名偉， 張軍華

(西北農(nóng)林科技大學(xué) 林學(xué)院，陜西 楊凌 712100)

WU Haitang

磁性固體酸；催化液化；酸性；柳枝稷

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

柳枝稷產(chǎn)自中國西北，粉碎至粒徑小于0.375 mm后烘干備用；乙醇、二氯甲烷為分析純。

YZQR-250高壓反應(yīng)釜；DHG-9140A電熱鼓風(fēng)干燥箱；YFK100管式電阻爐；氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用儀HP6890/5973，美國安捷倫公司；NOVA4000型自動物理吸附儀，美國康塔儀器公司；D/max-rB 型X射線衍射(XRD)儀，日本理學(xué)株式會社；FTIR-680傅里葉紅外光譜(FT-IR)儀，天津天光光學(xué)儀器有限公司；7410-VSM型振動樣品磁強計(VSM)，美國Lake Shore公司；CHEMBET-3000型NH3等溫吸附脫附儀，美國Quantachrome公司。

1.2.1 磁性基質(zhì)(Fe3O4)的制備 分別稱取27.8 g FeSO4·7H2O和40 g Fe2(SO4)3加入三頸瓶中，水浴升溫至40 ℃，然后滴加氨水調(diào)節(jié)pH值為10～12，繼續(xù)反應(yīng)1 h后，過濾分離沉淀得到Fe3O4，并用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，沉淀在60 ℃干燥24 h后保存?zhèn)溆肹14]。

1.3 催化劑的表征

采用X射線衍射儀測定催化劑物相組成，掃描速度為10(°)/min，加速電壓為40 kV，電流為 50 mA，采用銅靶，Kα射線；采用溴化鉀壓片法在傅里葉紅外光譜儀上測定催化劑樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)，波數(shù)范圍500～4000 cm-1，分辨率8 cm-1；采用NOVA4000型自動物理吸附儀測定樣品的BET比表面積；采用NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)法測試固體酸的酸性，催化劑表面的總酸量采用滴定法測定[15]；催化劑磁學(xué)性能在室溫下采用美國Lake Shore公司的7410型振動樣品磁強計(VSM)測量。

1.4 固體酸催化柳枝稷的液化反應(yīng)

柳枝稷液化反應(yīng)在250 mL高壓反應(yīng)釜中進行，將柳枝稷和催化劑按照一定質(zhì)量比加入反應(yīng)釜中，然后按照乙醇與柳枝稷質(zhì)量比10 ∶1加入溶劑乙醇，用氬氣排凈釜內(nèi)空氣，攪拌加熱至設(shè)定的溫度，恒溫反應(yīng)一定時間后冷卻至室溫，打開排氣閥排除氣體產(chǎn)物，過濾分離反應(yīng)釜內(nèi)混合產(chǎn)物，用乙醇反復(fù)洗滌濾渣2～3次，用二氯甲烷萃取濾液，有機相減壓蒸餾除去溶劑二氯甲烷，得到的產(chǎn)物即為生物油，稱質(zhì)量。濾渣在110 ℃干燥至質(zhì)量恒定，采用磁分離裝置分離出固體催化劑，計算催化劑的回收率。剩余固體殘渣冷卻至室溫后稱量，根據(jù)以下公式分別計算生物油產(chǎn)率和殘渣率。

(1)

(2)

式中：y—生物油產(chǎn)率，%；m1—生物油質(zhì)量，g；m0—柳枝稷投料量，g；r—殘渣率，%；m2—殘渣質(zhì)量，g。

1.5 生物油的分析

對生物油進行GC-MS分析。色譜柱為HP-5，30 m×0.25 mm×0.25 μm；溶劑為甲醇；載氣為高純氦，流速1 mL/min；分流比1 ∶30，進樣口溫度280 ℃；程序升溫，40 ℃保持10 min，以5 ℃/min升溫至300 ℃，保持10 min。使用NIST質(zhì)譜庫進行圖譜檢索。

2 結(jié)果與分析

2.1 制備條件對固體酸催化性能的影響

表催化劑理化性質(zhì)及催化性能

2.2 固體酸的結(jié)構(gòu)表征

圖1 樣品的XRD譜圖 圖2 樣品的NH3-TPD譜圖

Fig.1 XRD patterns of samples Fig.2 NH3-TPD spectra of samples

從圖2可知，所有樣品在100～700 ℃范圍內(nèi)催化劑表面吸附NH3基本連續(xù)脫附，說明磁性固體酸表面酸中心呈連續(xù)、非均一化分布。所有樣品分別在100～200 ℃和550～700 ℃處出現(xiàn)了2個明顯的脫附峰，分別對應(yīng)于弱酸性活性位和強酸性活性位。然而，隨著催化劑n(Al) ∶n(Zr)的變化，酸強度和酸中心的數(shù)量相差很大，不含氧化鋁的樣品SZF分別在160和603 ℃左右表現(xiàn)出2個NH3的脫附峰。與SZF相比，n(Al) ∶n(Zr)為1 ∶1的樣品SZAF-2脫附峰向高溫方向移動，且峰面積有所增加，表明催化劑酸強度和表面酸中心數(shù)量有所增加，這將導(dǎo)致更高的催化活性與生物油產(chǎn)率。隨著n(Al) ∶n(Zr)的繼續(xù)增加，SZAF-3的脫附峰反而向低溫區(qū)移動，且峰面積也有所下降，表明酸中心量減少。4種樣品中，SZAF-2的酸中心的數(shù)量最多，而SZAF-3最低，這與酸量的滴定法測試結(jié)果一致。樣品SZAF-2的酸中心數(shù)量最多，這可能歸因于催化劑氧化物基體對含硫物質(zhì)的吸附性能最好，且具有較高的比表面積，因此能預(yù)期固體酸SZAF-2具有較高催化活性和穩(wěn)定性。

2.2.4 磁滯回線分析 圖4為樣品SZAF-2的磁滯回線。由圖可以看出，磁滯回線近似呈現(xiàn)為一條過原點的S型曲線，說明磁性固體酸SZAF-2具有超順磁性。催化劑飽和磁化強度為17.9 A·m2/kg，由于磁核表面包覆ZrO2和Al2O3，所制備材料的飽和磁化強度小于文獻[17]報道的Fe3O4粒子的飽和磁化強度(57.8 A·m2/kg)，卻也足以使催化劑在外加磁場作用下從反應(yīng)體系中快速回收，實現(xiàn)催化劑重復(fù)使用。

圖3 樣品SZAF-2的紅外光譜圖

圖4 樣品SZAF-2的磁滯回線

2.3 固體酸催化柳枝稷的液化反應(yīng)

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響 選定SZAF-2為催化劑，催化劑用量為3%(以柳枝稷質(zhì)量計，下同)，反應(yīng)時間2 h的試驗條件，考察反應(yīng)溫度對柳枝稷熱液化產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果如圖5(a)所示。由圖分析可知，當(dāng)液化溫度從200 ℃升高到320 ℃時，生物油產(chǎn)率先增大后減小，液化溫度為260 ℃時，生物油產(chǎn)率達到最大值53.5%。隨后升溫，生物油產(chǎn)率逐漸降低，而殘渣率隨著溫度的升高先減小后增大，260 ℃時殘渣收率達最低值21.5%。這說明在260 ℃以下的低液化溫度范圍內(nèi)，提高溫度能有效促進乙醇分解生物質(zhì)中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，并且破壞分子內(nèi)以及分子間氫鍵結(jié)構(gòu)，但繼續(xù)升高液化溫度，液化產(chǎn)物解聚片斷間發(fā)生縮合、環(huán)化或重聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)化生成新的不溶物，從而降低了生物油產(chǎn)率。因此260 ℃是實驗研究范圍內(nèi)催化柳枝稷熱液化的最佳溫度。

2.3.2 反應(yīng)時間的影響 控制反應(yīng)溫度260 ℃，催化劑SZAF-2用量3%，考察反應(yīng)時間對液化效果的影響，其結(jié)果如圖5(b)所示。反應(yīng)2h的殘渣率為21.4%，隨反應(yīng)時間延長，殘渣率降低，但是變化幅度越來越小。在反應(yīng)時間為2.5h時生物油產(chǎn)率最高，隨反應(yīng)時間的進一步延長，生物油的量反而減少，這表明液化產(chǎn)物可能繼續(xù)發(fā)生分解轉(zhuǎn)化為部分氣體產(chǎn)物及小分子低沸點產(chǎn)物。

2.3.3 催化劑用量的影響 采用SZAF-2為催化劑，反應(yīng)溫度260 ℃，反應(yīng)時間2.5h，改變催化劑的用量，考察其對柳枝稷液化反應(yīng)效果的影響。由圖5(c)可知，當(dāng)催化劑用量為4%時，生物油產(chǎn)率最大，殘渣率最小，繼續(xù)增加催化劑用量，生物油產(chǎn)率反而下降，殘渣率也開始升高。合適添加量的固體酸催化劑不僅可以滿足液化反應(yīng)所需的一定的酸強度，而且可以提供足夠的酸性位點，使反應(yīng)物充分與催化劑酸性位點接觸，從而表現(xiàn)較好的催化效果。當(dāng)催化劑用量過高后，生物油產(chǎn)率緩慢下降，可能是因為反應(yīng)過程中活性中間產(chǎn)物與液體產(chǎn)物在高酸性位點濃度及高溫條件下發(fā)生環(huán)化、再聚合等二次反應(yīng)形成不溶物。綜合來看，質(zhì)量分數(shù)為4%的固體酸為柳枝稷乙醇熱液化催化劑合適的添加量。

圖5 不同因素對生物油產(chǎn)率和殘渣率的影響

圖6 生物油的GC-MS總離子流圖Fig.6 GC-MS total ion chromatogram of bio-oil

表2 乙醇為介質(zhì)的柳枝稷液化生物油的主要組成

3 結(jié) 論

3.2 當(dāng)n(Al) ∶n(Zr)為1 ∶1，650 ℃煅燒3 h所得固體酸SZAF-2對柳枝稷熱液化的催化活性最高。當(dāng)催化劑的用量為4%，反應(yīng)時間2.5 h，反應(yīng)溫度260 ℃時，生物油產(chǎn)率可達到56.4%，體現(xiàn)出良好的催化性能。重復(fù)使用3次后，生物油產(chǎn)率僅下降12%，催化劑回收率達到87.5%。

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WU Haitang, ZHENG Jilu, LIANG Mingwei, ZHANG Junhua

(College of Forestry, Northwest A&F University, Yangling 712100, China)

magnetic solid acid; catalytic liquefaction; acidity; switchgrass

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.03.006

2016- 09-22

西北農(nóng)林科技大學(xué)林學(xué)院優(yōu)秀青年教師人才培育計劃項目(無編號)；陜西省自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計劃項目(2015JQ3067)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費資助項目(2452015337)

武海棠(1982— )，男，安徽宿州人，副教授，博士，主要從事生物質(zhì)能源研究工作；E-mail: wuhaitang@126.com。

TQ351

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0253-2417(2017)03- 0045-08