鎳銅冶煉煙氣制酸夏季階段性發(fā)紅的原因及對(duì)策

魏占鴻，馬旻銳，李燕梅，程華花

(金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅金昌 737100)

鎳銅冶煉煙氣制酸夏季階段性發(fā)紅的原因及對(duì)策

魏占鴻，馬旻銳，李燕梅，程華花

(金川集團(tuán)股份有限公司，甘肅金昌 737100)

針對(duì)鎳銅冶煉煙氣制酸產(chǎn)品硫酸夏季階段性發(fā)紅問題，分別以試劑硫酸、未發(fā)紅硫酸為參照，采用ICP-AES對(duì)發(fā)紅硫酸進(jìn)行檢測(cè)分析，認(rèn)為硫酸中氮氧化物在夏季高溫時(shí)加速了對(duì)酸庫鈍化保護(hù)膜的破壞，產(chǎn)生了溶于硫酸的紅色硫酸硝酸亞鐵復(fù)合鹽，造成了硫酸夏季階段性發(fā)紅。針對(duì)硫酸發(fā)紅的形成因素，提出了可行性解決措施，主要是控制NOx的含量。

冶煉煙氣 硫酸生產(chǎn) 硫酸發(fā)紅 檢測(cè) 原因 對(duì)策

金川集團(tuán)股份有限公司鎳銅冶煉煙氣制酸系統(tǒng)是以硫化鎳銅礦冶煉煙氣為原料，采用絕熱蒸發(fā)封閉酸洗凈化、“3+1”二轉(zhuǎn)二吸制酸工藝，所生產(chǎn)工業(yè)硫酸均達(dá)到一級(jí)品標(biāo)準(zhǔn)；然而隨著冶煉處理原料多樣化、復(fù)雜化，到夏季所產(chǎn)硫酸存在著階段性發(fā)紅的問題，嚴(yán)重影響硫酸產(chǎn)品的正常銷售。研究造成硫酸外觀發(fā)紅的成因及應(yīng)對(duì)措施，對(duì)提前預(yù)防硫酸發(fā)紅并有效處理有著重要意義。

1 硫酸發(fā)紅原因分析

干吸地下槽中的硫酸無色清亮，而酸庫地下槽和酸庫內(nèi)硫酸顏色在夏季高溫天氣則存在發(fā)紅現(xiàn)象，放置10～15 d后變?yōu)闊o色透明，并形成白色沉淀。參照工業(yè)硫酸標(biāo)準(zhǔn)對(duì)發(fā)紅硫酸濃度和重金屬(Fe，As，Hg，Pb)離子進(jìn)行定量檢測(cè)分析，其檢測(cè)結(jié)果均能滿足工業(yè)硫酸一級(jí)品的指標(biāo)要求。通過離子色譜分析，也沒有發(fā)現(xiàn)發(fā)紅硫酸中存在其他的氧化性離子。

為確定引起硫酸發(fā)紅的原因，筆者選用ICP-AES檢測(cè)方法，分別以試劑硫酸、未發(fā)紅硫酸為參照樣品，對(duì)發(fā)紅硫酸中所含可能引起硫酸發(fā)紅的元素進(jìn)行系統(tǒng)性檢測(cè)與比對(duì)；同時(shí)對(duì)酸庫底部收集到的白色沉淀物進(jìn)行檢測(cè)分析，確認(rèn)其主要成分，從而確定硫酸發(fā)紅的原因。

1.1 硫酸中各元素比對(duì)分析

根據(jù)鎳銅冶煉原料成分及可能對(duì)硫酸色度造成影響的雜質(zhì)離子，選擇了鎳、銅、鈷等13種元素，分別以試劑硫酸、未發(fā)紅硫酸為參照，采用ICP-AES對(duì)發(fā)紅硫酸進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表1所示。

表1 硫酸中元素成分分析

對(duì)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn)：Se，F(xiàn)e，Mn，Cr等4種元素含量均大于試劑硫酸，其中Fe含量變化較為明顯，其他元素增加值較小。所涉及的4種元素均為有色元素，需進(jìn)一步分析。

1.2 硫酸生產(chǎn)過程分析

對(duì)以上4種元素在硫酸生產(chǎn)、輸送過程中的變化情況進(jìn)行跟蹤分析。發(fā)現(xiàn)在硫酸生產(chǎn)過程中，

所

涉及的一吸循環(huán)酸、二吸循環(huán)酸、干燥循環(huán)酸、干吸地下槽酸外觀均為無色清亮，而酸庫中硫酸顏色在夏季高溫天氣存在階段發(fā)紅。對(duì)各階段酸取樣分析見表2。

表2 硫酸中元素成分分析

由表2可見：硫酸由干吸工序到酸庫發(fā)紅過程中，前端輸送過程Fe，Mn，Cr含量增加不明顯，而進(jìn)入酸庫增加明顯。而Fe，Mn，Cr元素均是碳鋼的成分，說明含量的增加是由碳鋼酸庫影響的；Se在過程中增加量不大，而在酸泥中含量較大，說明凈化工序并未完全將Se除去，在酸庫酸泥中沉積下來。

1.3 白色沉淀物檢測(cè)分析

發(fā)紅硫酸在放置10～15 d時(shí)會(huì)出現(xiàn)白色沉淀，為進(jìn)一步確定其反應(yīng)物，對(duì)其生成的白色沉淀物質(zhì)進(jìn)行定量組成分析，結(jié)果見表3，從而結(jié)合表1和表2的檢測(cè)結(jié)果說明硫酸發(fā)紅的原因。

表3 白色沉淀檢測(cè)分析 w,%

1.4 結(jié)果與討論

發(fā)紅硫酸放置后產(chǎn)生的白色物質(zhì)主要成分為硫酸亞鐵，進(jìn)一步驗(yàn)證了表2的結(jié)論，在溫度較高的條件下酸庫的碳鋼與硫酸發(fā)生緩慢反應(yīng)，表現(xiàn)為硫酸顏色由無色到紅色，再到白色沉淀。

文獻(xiàn)資料表明[1-2]：當(dāng)硫酸中含有氮氧化物時(shí)，硫酸跟鐵反應(yīng)先生成溶于硫酸的紅色硫酸硝酸亞鐵復(fù)合鹽；該復(fù)合鹽不穩(wěn)定，繼續(xù)與硫酸反應(yīng)，硝酸根被置換出來，可生成白色硫酸亞鐵鹽。隨著硫酸溫度的提高，可加速硫酸對(duì)金屬的腐蝕速度[3]。

綜上所述，經(jīng)過對(duì)發(fā)紅硫酸進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)氮氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.054%。結(jié)合文獻(xiàn)資料、現(xiàn)場(chǎng)現(xiàn)象，認(rèn)為夏季硫酸產(chǎn)品階段性外觀發(fā)紅，是由于硫酸中的氮氧化物在夏季高溫時(shí)加速了對(duì)酸庫鈍化保護(hù)膜的破壞，生產(chǎn)了溶于硫酸的紅色硫酸硝酸亞鐵復(fù)合鹽，表現(xiàn)為表1、表2中發(fā)紅硫酸Fe，Mn，Cr含量較高；在儲(chǔ)存過程中，該復(fù)合鹽繼續(xù)跟硫酸反應(yīng)，生成白色的硫酸亞鐵鹽沉淀，表現(xiàn)為表3白色物質(zhì)主要為硫酸亞鐵。

2 氮氧化物來源

2.1 氮氧化物形成

在含硫金屬礦冶煉、硫化氫/硫磺焚燒、廢酸裂解等過程中，當(dāng)操作溫度超過1 000 ℃和/或原料中含有氮化合物(如氨、硫酸銨)時(shí)，煙氣中就會(huì)含有較高濃度的NOx[4]。

2.2 氮氧化物富集

氮氧化物隨煙氣進(jìn)入制酸系統(tǒng)，煙氣制酸凈化工藝采用的是封閉酸洗，稀酸w(H2SO4)在8%以下。由于NO在稀硫酸中的溶解度很低，在凈化工序的三塔內(nèi)很難被洗滌至酸水中，只能隨煙氣進(jìn)入后續(xù)的轉(zhuǎn)化、干吸工序；氮氧化物在轉(zhuǎn)化器內(nèi)五氧化二釩催化劑的作用下會(huì)轉(zhuǎn)化成N2O3，N2O3與硫酸霧反應(yīng)生成亞硝基硫酸和水[5]。同時(shí)，水被不斷消耗，加快了反應(yīng)的進(jìn)行，加劇了氮氧化物在濃酸中的溶解吸收，形成惡性循環(huán)。反應(yīng)式如下：

在一吸塔和二吸塔內(nèi)，濃硫酸對(duì)氮氧化物的吸收效果十分明顯，濃硫酸對(duì)氮氧化物的吸收一方面進(jìn)行物理吸收，NO，NO2，N2O3均會(huì)以分子的形式溶解在濃硫酸中，在達(dá)到一定程度時(shí)，無色透明的濃硫酸將呈現(xiàn)淺紅棕色。

3 解決措施

硫酸發(fā)紅與酸中NOx有關(guān)，溫度高時(shí)能加快硫酸與Fe和NOx的反應(yīng)。解決硫酸發(fā)紅的關(guān)鍵就是控制NOx的含量，主要措施包括：

1)對(duì)硫酸廠而言，從源頭消除NOx危害應(yīng)該是最佳選擇。比如，通過安裝低NOx燒嘴、調(diào)整冶煉/焚燒爐內(nèi)氣體流路、用硫酸預(yù)洗滌除去原料氣中氨等措施，可以減少進(jìn)入制酸系統(tǒng)的NOx量[6]。

2)要嚴(yán)格控制凈化過程工藝指標(biāo)，提高氮氧化物的捕集效率。夏季適當(dāng)加大凈化系統(tǒng)的酸水排放量，減少氮氧化物帶入后續(xù)工序造成的影響。

3)將干吸工序的硫酸產(chǎn)出由間歇式改變?yōu)檫B續(xù)平穩(wěn)產(chǎn)酸，保證成品酸冷卻器出口酸溫控制在35 ℃以下。

4)將硫酸輸送碳鋼管線更換為襯氟管，

減少了

硫酸輸送管線對(duì)硫酸色度造成的影響。

5)加入尿素進(jìn)行脫除。采用弱堿性的尿素作為吸收劑，對(duì)氮氧化物有良好的吸收效果，而且在反應(yīng)過程中會(huì)不斷消耗氮氧化物，確保了反應(yīng)物的充分反應(yīng)。

4 結(jié)語

通過對(duì)發(fā)紅硫酸成因的深入分析，認(rèn)為NOx是造成硫酸外觀發(fā)紅的根本原因。對(duì)NOx如何形成及進(jìn)入硫酸系統(tǒng)的各環(huán)節(jié)進(jìn)行分析，結(jié)合溫度高會(huì)加快硫酸與Fe和NOx的反應(yīng)特點(diǎn)，提出了可行性解決方案。通過對(duì)煙氣制酸系統(tǒng)工藝指標(biāo)的調(diào)整、設(shè)備改造及冶煉NOx指標(biāo)的有效控制，杜絕了鎳銅冶煉煙氣制酸階段性發(fā)紅的問題，效果明顯。

[1] 裴明杰.影響工業(yè)硫酸色度的原因分析及處理[J].化工生產(chǎn)與技術(shù),2008,15(1):53-58.

[2] 王進(jìn)龍,余江鴻,張析.氮氧化物對(duì)工業(yè)硫酸色度影響的試驗(yàn)研究[J].甘肅冶金,2014, 36(5):82-84.

[3] 向運(yùn)國.WSA濕法制硫酸中設(shè)備腐蝕與硫酸質(zhì)量的研究[D].湘潭：湘潭大學(xué),2005.

[4] 秦贏.冶煉煙氣制酸過程中氮氧化物的脫除[J]. 世界有色金屬,2014(5):60-63.

[5] 岑超平,古國榜.尿素濕法煙氣同時(shí)脫硫脫氮反應(yīng)熱力學(xué)分析[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004(5)：8-12.

[6] 紀(jì)羅軍,黃新.減少硫酸廠NOx的排放[J].硫酸工業(yè),2012(4):20-24.

Root cause analysis and countermeasures of summer-seasonal redness in sulphuric acid by nickel-copper smelting gas sulphuric acid production

WEIZhanhong,MAMinrui,LIYanmei,CHENHuahua

(Jinchuan Group Co., Ltd., Jinchang, Gansu, 737100, China)

The root cause analysis of summer-seasonal redness in sulphuric acid were investigated by conducting ICP-AES analysis of the reddish sulphuric acid and comparing with the references, i.e. the reagent grade sulphuric acid and the non-reddish sulphuric acid. The results showed that the nitrogen oxides in sulphuric acid accelerated the speed to break the passive film of the acid pool under the high temperature during summer, resulting in the formation of the reddish sulphuric acid ferrous nitrate complex salt which can dissolve in the sulphuric acid. Thus, control the content of the NOxin the sulphuric acid has been put forward as a key measurable step to solve the problem.

smelting flue gas; sulphuric acid production; sulphuric acid redness; detection; root causes; countermeasure

2017-03-22。

魏占鴻，男，金川集團(tuán)股份有限公司化工廠副廠長，主要從事煙氣制酸技術(shù)管理工作。電話：13830588902；E-mail:hgmmr@jnmc.com。

TQ111.16

B

1002-1507(2017)06-0013-03