馮國強 馬駿 桂堤 李智華＊, 李偉

(1湖北第二師范學院物理與機電工程學院，武漢430205) (2英國利茲大學機械工程學院，利茲LS2 9JT) (3華中科技大學物理學院，武漢430205)

兩種金屬-有機鈣鈦礦材料的負熱膨脹性質

馮國強＊,1馬駿2桂堤3李智華＊,3李偉3

(1湖北第二師范學院物理與機電工程學院，武漢430205) (2英國利茲大學機械工程學院，利茲LS2 9JT) (3華中科技大學物理學院，武漢430205)

通過變溫單晶X射線衍射和透射電鏡實驗對2種金屬-有機鈣鈦礦材料[C(NH2)3][Mn(HCOO)3](1)和[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3] (2)進行表征，分析了其晶體結構和晶格常數(shù)隨溫度變化的關系，發(fā)現(xiàn)2種材料沿c軸方向都表現(xiàn)出負的熱膨脹行為，其效應分別為：αc1=-1.2(1)×10-5K-1，αc2=-6.1(11)×10-5K-1。采用一種“鉸鏈”結構模型對這2種框架材料的負熱膨脹機理進行了詳細解釋：溫度升高會誘導框架中主體和客體銨基之間的氫鍵長度及鍵角發(fā)生改變，引起鈣鈦礦框架結構發(fā)生變形，進而導致其沿框架對角線方向(c軸方向)的負熱膨脹行為。

金屬-有機鈣鈦礦；負熱膨脹；“鉸鏈”結構模型；氫鍵

0 引言

大多數(shù)材料隨著溫度的升高體積會膨脹，而某些材料在一定溫度范圍內卻會產(chǎn)生負熱膨脹現(xiàn)象，即體積隨溫度升高反而收縮、隨溫度降低卻膨脹。因熱膨脹具有可疊加性，所以可以利用具有負熱膨脹性的材料與其它材料復合制備可控熱膨脹甚至零膨脹材料；另外負熱膨脹材料在精密機械、光學和生物醫(yī)學等領域也具有潛在的應用前景[1-4]。

近年來的研究發(fā)現(xiàn)，很多傳統(tǒng)的無機物如ZrW2O8、Mn3GaN、Zn(CN)2、沸石等材料具有負熱膨脹性質。例如，2008年Goodwin等[5]研究發(fā)現(xiàn)Ag3[Co (CN)6]的熱膨脹系數(shù)比其它晶體材料(0～2.0×10-5K-1)高出一個量級。Ag3[Co(CN)6]在16～500 K的溫區(qū)范圍內，單軸膨脹系數(shù)為1.30×10-4K-1＜αa＜1.50×10-4K-1，-1.30×10-4K-1＜αc＜-1.20×10-4K-1，其中a軸方向表現(xiàn)出極大的正熱膨脹，而c軸方向表現(xiàn)出負熱膨脹行為，其值大約是ZrW2O8(αa＜-9×10-6K-1)的14倍。此外一些新型的金屬-有機框架材料也表現(xiàn)出負熱膨脹現(xiàn)象，2007年，Dubbeldam等[6]發(fā)現(xiàn)在10～700 K范圍內，IRMOFs系列(IRMOF-1，IRMOF-10和IRMOF-16)均表現(xiàn)出負熱膨脹，分析表明IRMOF-16室溫下的熱膨脹系數(shù)約為-2.3×10-5K-1，在IRMOFs系列材料中其負熱膨脹效應最大。2011年，Choe等[7]報道了一類無機-有機框架材料HMOF-1，這種材料由CdI2和meso-tetra(4-pyridyl) porphine組裝得到，實驗發(fā)現(xiàn)HMOF-1在160～320 K沿a軸方向具有巨大的熱膨脹效應(αa=1.70×10-4K-1),同時沿b軸方向產(chǎn)生負熱膨脹現(xiàn)象,且αb=-2.1 ×10-5K-1。另外其它典型的框架材料如HKUST-1[8]、MIL-53[9]等也存在負熱膨脹行為。相比于傳統(tǒng)的無機化合物，金屬-有機框架材料由于其特有的排布方式往往表現(xiàn)出更新穎的性能[10-16]，再加上具有較好的可設計性，因此可以通過改變配體、引入柔性單元、變換金屬組分以及引入客體分子等手段對其熱膨脹性質進行調控，從而具有潛在的應用價值[17-19]。

本文通過變溫單晶X-射線衍射和透射電鏡實驗，研究了2種金屬-有機鈣鈦礦材料[C(NH2)3][Mn (HCOO)3](1)和[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2)的結構和熱膨脹特點，分析發(fā)現(xiàn)框架1和2沿c軸方向都表現(xiàn)出負熱膨脹行為；采用一種“鉸鏈”結構模型對2種框架材料的負熱膨脹機理進行了詳細解釋，進一步分析表明：氫鍵的數(shù)目以及取向對框架材料的熱膨脹性質有顯著的影響。本文的研究表明通過化學修飾的方法改變框架材料的氫鍵結構，可以達到對其熱膨脹性質進行調控的目的。

1 樣品的制備與表征方法

變溫單晶X-射線衍射(VT-SCXRD)實驗數(shù)據(jù)(含晶體結構的CIF文件)取自我們前期的研究工作，詳見參考文獻[18]。透射電鏡(TEM)實驗采用Philips (FEI)CM30透射電子顯微鏡，框架1和2的制備方法以及實驗的具體操作說明見附件。

2 結果與討論

2.1 框架1和2的晶體結構

圖1是框架1和2的晶體結構示意圖。如圖1 (a)(b)所示,在框架1中，框架通過胍陽離子[C(NH2)3]+實現(xiàn)電荷平衡，1為正交晶系，對應空間群Pnna，晶格常數(shù)a=0.852 11(3)nm，b=1.197 79(4)nm，c= 0.905 93(3)nm[20]。如圖1(c)(d)所示，在框架2中，框架通過環(huán)丙基銨陽離子[(CH2)3NH2]+實現(xiàn)電荷平衡，2為正交晶系，對應空間群Pnma，晶格常數(shù)a= 0.868 8(2)nm，b=1.230 3(3)nm，c=0.887 5(2)nm[21]。在1和2中，每一個MnO6八面體通過anti-anti橋連HCOO-配體連接到相鄰的6個八面體，進而形成1個三維ReO3型腔，胍陽離子或環(huán)丙基銨陽離子位于腔的中心，2種框架的晶體結構相似，都是ABX3型鈣鈦礦結構，即A為銨陽離子，B為錳離子，X為甲酸配體，但各自也有不同的結構特點。在1中，胍陽離子[C(NH2)3]+和[Mn(HCOO)3]-框架在三維方向形成6條N-H…O氫鍵；而在2中，每個環(huán)丙基銨陽離子[(CH2)3NH2]+只和[Mn(HCOO)3]-立方單元的一個面形成四條懸垂的N-H…O氫鍵。

圖1 框架1(a)(b)和2(c)(d)沿{010}(a)(c)和{101}(b)(d)方向的晶體結構示意圖Fig.1Framework structures of[C(NH2)3][Mn(HCOO)3](1)(a,b)and[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2)(c,d) showing the perovskite unit cell:(a)(c){010};(b)(d){101}

2.2 VT-SCXRD實驗結果分析

對框架1和2進行VT-SCXRD測試時，設定溫度范圍為293～413 K，溫度間隔為20 K。圖2(a)(c)分別是框架1和2的晶格常數(shù)隨溫度增加而變化的示意圖。圖2(b)(d)是基于VT-SCXRD實驗得到的晶格常數(shù)并利用PASCal程序[22]分析得到的框架1和2沿軸向熱膨脹的三維示意圖。觀察發(fā)現(xiàn)：1在升溫時沿a和b軸方向膨脹，而沿c軸方向收縮，并且晶格常數(shù)a和b分別變化0.52%、0.36%，表現(xiàn)為正的熱膨脹，然而c隨溫度的增加變化為-0.15%，表現(xiàn)為負的熱膨脹。2在升溫時沿軸a和b方向膨脹，而沿c軸方向壓縮，且晶格常數(shù)a和b分別變化0.77%、0.37%，表現(xiàn)為正的熱膨脹，然而c隨溫度的增加變化為-0.73%，表現(xiàn)為負的熱膨脹。

基于不同溫度下的晶格常數(shù)，利用PASCal程序計算可得框架1沿軸向的平均熱膨脹系數(shù)分別為：αa=4.42(3)×10-5K-1，αb=2.85(11)×10-5K-1，αc= -1.2(1)×10-5K-1，體積熱膨脹系數(shù)為：αV=6.1(1)×10-5K-1。框架2沿軸向的平均熱膨脹系數(shù)分別為：αa= 6.81(26)×10-5K-1，αb=3.41(18)×10-5K-1，αc=-6.1(11)×10-5K-1。體積熱膨脹系數(shù)為：αV=5.8(10)×10-5K-1。

圖2 框架1(a)和2(c)的晶格常數(shù)隨溫度的變化;利用PASCal程序[22]計算得到的框架1(b)和2(d)沿不同方向的熱膨脹示意圖，正負熱膨脹分別用紅色和藍色網(wǎng)格表示Fig.2(a)(b)Evolution of lattice parameters a,b and c of frameworks 1 and 2 in dependence on the temperature(the solid lines are there to guide the eye);(b)(d)Different direction thermal expansion of frameworks 1 and 2 basing on PASCal programme[22]calculation;Note:Positive and negative thermal expansion are illustrated in red and blue grid

2.3 材料的負熱膨脹特性總結

表1為框架1和2以及其它典型材料的負熱膨脹系數(shù)總結。

比較表1中材料的負熱膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)框架1的負熱膨脹系數(shù)略高于典型的立方材料ZrW2O8；同時與典型的金屬-有機框架材料相比較，略高于MOF-5，但顯著低于柔性的silver(Ⅰ)2-methylimid-azolate，[Zn2(fu-L)2dabco](fu-L=alkoxy functionalized 1, 4-benzenedicarboxylate，dabco=1,4-diazabicyclo[2.2.2] octane)，CdI2[meso-tetra(4-pyridyl)porphine]以及InD (BDC)2(BDC=1，4-benzenedicarboxylate)。另外框架2的負熱膨脹系數(shù)很高，高于柔性的silver(Ⅰ)2-methylimidazolate，CdI2[meso-tetra(4-pyridyl)porphine]，InD (BDC)2，但仍低于[Zn2(fu-L)2dabco]。

表1 框架1和2與典型材料的負熱膨脹系數(shù)Table 1Negative thermal expansion(NTE)coefficients of frameworks 1,2 and other typical materials

2.4 框架1和2的負熱膨脹機理

為了說明2種材料的負熱膨脹機理，我們對這2種材料在不同溫度下的晶體學結構數(shù)據(jù)進行分析，進而可以得到潛在的晶體結構變化信息[15-16]?？蚣?和2的負熱膨脹機理都可由一種類似“鉸鏈”結構(hinge-strut)[7]的模型來解釋。圖3(a)(b)分別表示1和2對應的鉸鏈結構，在這種hinge-strut模型中，甲酸配體和Mn(Ⅱ)分別代表“hinge”(圖中用黃色桿表示)和“strut”，鉸鏈夾角分別用θ和φ表示。

如圖3(a)(b)所示，在這種“鉸鏈”結構模型中，隨著溫度升高，框架1和2中主體和客體銨基之間的氫鍵長度及氫鍵角都會發(fā)生改變(見附件中表A1和A2)，由此引起鈣鈦礦框架結構發(fā)生變形；這種變化同時也導致2種框架中鉸鏈夾角θ增加，隨之引起沿a和b軸方向的拉伸，即正的熱膨脹；同時夾角φ的減小導致沿鉸鏈對角線方向(c軸方向)的收縮，即負的熱膨脹。框架1和2的鉸鏈夾角θ、φ隨溫度的升高其變化規(guī)律分別如圖4(a)(b)所示(具體數(shù)據(jù)見附件中表A3和A4)，這種熱膨脹機理如圖3 (c)所示。

圖3 框架1(a)和2(b)與對應的鉸鏈結構(hingestrut)模型;(c)框架1和2的熱膨脹機理Fig.3(a)(b)Hinge-strut like structure models for the frameworks 1 and 2;(c)Thermal expansion mechanism of frameworks 1 and 2

圖4 框架1(a)和2(b)的鉸鏈夾角θ、φ隨溫度的變化Fig.4Change of hinge angle θ and φ of frameworks 1 and 2 as a function of temperature

值得強調的是，同為ABX3型鈣鈦礦立方結構的框架1和2，其晶格常數(shù)相似，但2種材料的結構有差異，主要體現(xiàn)在：其一，框架中氫鍵數(shù)目的不同，框架1有6條氫鍵，框架2有4條氫鍵；其二，比較框架1和2中的氫鍵取向可以發(fā)現(xiàn)，1中的胍陽離子被6條橋連型氫鍵連接在立方框架上，因而氫鍵的作用較強；而2中的環(huán)丙基銨陽離子被4條懸垂型氫鍵連接在立方框架上，氫鍵的作用相比1而言較弱。因此這兩種不同的氫鍵連接導致了框架1相比于框架2在熱膨脹過程中沿c軸方向上的位移受到的限制更大，這也使得框架1和2負熱膨脹系數(shù)差異很大，即框架1的αc1=-1.2(1)×10-5K-1，而框架2的αc2=-6.1(11)×10-5K-1。

2.5 透射電鏡(TEM)實驗分析

正如前面所述，在框架1和2中，框架的熱膨脹受不同氫鍵強弱的影響。相比于框架2中弱的氫鍵，框架1中強的氫鍵作用表現(xiàn)出較低的熱膨脹，即在溫度為293～413 K范圍內，框架2的3個正交軸的熱膨脹系數(shù)大約是框架1的1.2～5.1倍。如圖5分別是框架材料1和2在溫度為293 K時沿[101]方向的透射電鏡電子衍射花樣。對比發(fā)現(xiàn)，相對于框架2，如圖5(a)(b)所示，框架1沿[101]方向的電子衍射花樣更穩(wěn)定，這說明在框架1中胍陽離子與鈣鈦礦框架的強氫鍵作用對框架有很強的限制，從而表現(xiàn)出較為尖銳的電子衍射花紋；而在框架2中，由于環(huán)丙基銨陽離子與鈣鈦礦框架弱的氫鍵作用，晶格振動較大，使得晶格原子與入射電子束產(chǎn)生較強的漫散射，從而表現(xiàn)出較模糊的電子衍射花紋。以上分析也可通過VT-SCXRD實驗結論可得到證實，在293～413 K的溫度范圍內，框架1中錳原子的各向同性的等效平均位移Uiso是框架2的一半[18]，這表明相比于框架2，框架1中這些錳原子的平均位置因較強的框架剛度而受到更強的限制，因此在TEM測試中晶格原子與入射電子束產(chǎn)生的漫散射小，在相同的入射波作用下框架1表現(xiàn)出穩(wěn)定且更尖銳的電子衍射花紋。TEM實驗結果進一步說明在兩種框架中不同的氫鍵數(shù)目及取向對材料的物理性質有較大的影響。

圖5 框架1(a)和2(b)沿[101]方向的電子衍射花樣Fig.5Electron diffraction patterns obtained along[101] orientation of 1(a)and 2(b)

3 結論

采用變溫單晶X-射線衍射和透射電鏡實驗對兩種金屬-有機鈣鈦礦材料[C(NH2)3][Mn(HCOO)3](1)和[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2)進行了表征；通過分析晶格常數(shù)與溫度變化的關系，發(fā)現(xiàn)兩種材料沿c軸方向都表現(xiàn)出負的熱膨脹性質，1和2的負熱膨脹效應分別為：αc1=-1.2(1)×10-5K-1，αc2=-6.1(11)×10-5K-1。針對并結合材料在不同溫度下的晶體學結構特點，采用“鉸鏈”結構模型對框架材料的負熱膨脹機理進行了解釋：當溫度升高時，框架中主體和客體之間的氫鍵長度及鍵角會發(fā)生改變，從而引起鈣鈦礦框架結構發(fā)生變形，進而同時導致“鉸鏈”結構模型中鉸鏈夾角的變化，最終引起框架沿“鉸鏈”對角線方向(c軸方向)的負熱膨脹行為。我們也進一步分析了氫鍵的條數(shù)與取向對框架材料熱膨脹性質的影響，研究結果表明：通過化學修飾的方法改變金屬-有機框架材料的氫鍵結構，可以達到對其熱膨脹性質進行調控的目的。

[1]Yamamoto N,Gdoutos E,Toda R,et al.Adv.Mater.,2014, 26:3076-3080

[2]Miller W,Smith C W,Mackenzie D S,et al.J.Mater.Sci., 2009,44:5441-5451

[3]Francois X C.Chem.Mater.,2015,27:1905-1916

[4]LIANG Yuan(梁源),ZHOU Hong-Ying(周鴻穎),LIANG Er-Jun(梁二軍),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(無機化學學報), 2008,24(10):1551-1557

[5]Goodwin A L,Calleja M,Conterio M J,et al.Science,2008, 319:794-797

[6]Dubbeldam D,Walton K S,Ellis D E,et al.Angew.Chem. Int.Ed.,2007,46:4496-4499

[7]DeVries L D,Barron P M,Hurley E P,et al.J.Am.Chem. Soc.,2011,133:14848-14851

[8]Wu Y,Kobayashi A,Halder G J,et al.Angew.Chem.Int. Ed.,2008,120:9061-9064

[9]Nanthamathee C,Ling S,Slater B,et al.Chem.Mater.,2015, 27:85-95

[10]Li W,Henke S,Cheetham A K.APL Mater.,2014,2:123902-123909

[11]Li W,Wang Z M,Deschler F,et al.Nat.Rev.Mater.,2017, Doi:10.1038/natrevmats.2016.99

[12]Zou R Q,Abdel-Fattah A I,Xu H W,et al.CrystEngComm, 2010,12:1337-1353

[13]Lee J Y,Farha O K,Roberts J,et al.Chem.Soc.Rev.,2009, 38:1450-1459

[14]Horcajada P,Serre C,Vallet-Regi M,et al.Angew.Chem. Int.Ed.,2006,45:5974-5978

[15]McKinlay A C,Morris R E,Horcajada P,et al.Angew. Chem.Int.Ed.,2010,49:6260-6266

[16]Feng G Q,Jiang X X,Wei W J,et al.Dalton.Trans.,2016,45: 4303-4308

[17]Xu G C,Ma X M,Zhang L,et al.J.Am.Chem.Soc.,2010, 132:9588-9590

[18]Li W,Thirumurugan A,Barton P T,et al.J.Am.Chem. Soc.,2014,136:7801-7804

[19]Zhang Z R,Jiang X X,Feng G Q,et al.J.Solid State Chem., 2016,233:289-293

[20]Wang Z M,Zhang B,Otsuka T,et al.Dalton.Trans.,2004, 7:2209-2216

[21]Hu K L,Kurmoo M,Wang Z M,et al.Chem.Eur.J.,2009, 15:12050-12064

[22]Cliffe M J,Goodwin A L.Appl.Cryst.,2012,45:1321-1329

[23]Mary T A,Evans J S O,Vogt T,et al.Science,1996,272: 90-92

[24]Lock N,Wu Y,Christensen M,et al.Phys.Chem.C,2010, 114(39):16181-16186

[25]Ogborn J M,Collings I E,Moggach S A,et al.Chem.Sci., 2012,3:3011-3017

[26]Henke S,Schneemann A,Fischer R A.Adv.Funct.Mater., 2013,23:5990-5996

[27]Devries L D,Barron P M,Hurley E P,et al.J.Am.Chem. Soc.,2011,133:14848-14851

[28]Collings I,Tucker M G,Keen D A,et al.CrystEngComm, 2014,16:3498-3506

Negative Thermal Expansion Properties of Two Metal-Organic Perovskite Frameworks

FENG Guo-Qiang＊,1MA Jun2GUI Di3LI Zhi-Hua＊,3LI Wei3
(1Department of Physics and Mechanical&Electrical Engineering,Hubei University of Education,Wuhan 430205,China) (2School of Mechnical Engineering,University of Leeds,Leeds LS2 9JT,United Kingdom) (3School of Physics,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

Lattice parameters and crystal structures of two metal-organic perovskites[C(NH2)3][Mn(HCOO)3](1) and[(CH2)3NH2][Mn(HCOO)3](2)areinvestigatedvia variable-temperature single-crystal(VT-SCRD)X-ray diffraction and transmission electron microscopy(TEM)experiments.The significant negative thermal expansion (NTE)phenomena along their c-axes are revealed.The average NTE coefficients of frameworks 1 and 2 are αc1= -1.2(1)×10-5K-1and αc2=-6.1(11)×10-5K-1,respectively,obtained via linear fits using the Pascal software.A hinge-strut like structure model is used to explain the NTE mechanism of these two frameworks,the perovskite frameworks 1 and 2 can be considered as a simple hinge-strut like structure which is a prototypic motif for anisotropic thermal expansion,the formate ligand and Mn(Ⅱ)stand for the hinge and strut,respectively,the hinge angles are represented as θ and φ.The results indicate that the hydrogen bond lengths and angles between the anion framework and the A-site amine cations change slightly with increasing temperature,which induce the distortion of the perovskite frameworks and give rise to the increase of the hinge angle θ but decrease of φ with increasing temperature.These structural rearrangements result in the NTE along the diagonal of the pseudocubic perovskite framework.Furthermore,the two frameworks show significantly different thermal expansion properties due to their distinct modes of hydrogen-bonding between the framework hosts and A-site amine cations.In framework 2,each[(CH2)3NH2]+is aligned with the ac plane and bonded to the two opposite edges within thesame face of the pseudocubic unit cell by four hydrogen bonds.However in framework 1,each[C(NH2)3]+is crosslinked to two perpendicular edges from two opposite faces of each pseudocubic unit cell by six hydrogen bonds and tilted with respect to the ac plane,which consequently gives more cross-linking constraints to the cubic unit cell along three orthogonal orientations.As a result of the constraint,the amine cation and anionic framework of 1 are bonded more tightly.Therefore,it is concluded that the number and orientation of hydrogen bonds have a marked impact on the thermal expansion properties of these two frameworks.

metal-organic perovskite;negative thermal expansion;“hinge-strut”like structure model;hydrogen bonding

O614.7+11

A

1001-4861(2017)06-0932-07

10.11862/CJIC.2017.133

2017-02-14。收修改稿日期：2017-05-02。

國家自然科學基金(No.21571072)資助項目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：gqfeng627@hust.edu.cn，lizhihua@hust.edu.cn