豈云開, 楊淑敏, 李海濤, 韓 偉, 顧建軍

(河北民族師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院,河北 承德 067000)

新型氧化鋁模板的制備與研究

豈云開, 楊淑敏, 李海濤, 韓 偉, 顧建軍

(河北民族師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院,河北 承德 067000)

文章在草酸電解液中,采用電化學(xué)氧化法在同一片鋁箔上制備了具有多種微觀結(jié)構(gòu)的新型氧化鋁模板。首先使陰極碳棒和陽極鋁片成一定夾角,通過一次氧化過程在同一片鋁箔上得到了具有不同孔徑和孔深的2個(gè)區(qū)域,且2個(gè)區(qū)域面積比可以通過控制陰極和陽極的夾角來調(diào)控。采用碳球作為陰極,通過一次氧化過程在同一片鋁箔上制備了孔徑和孔深由薄膜中心向外呈對(duì)稱性遞減的氧化鋁模板。并分析了上述2種新型氧化鋁模板微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,該機(jī)理對(duì)于利用此類模板的限域作用一次性制備縱橫比各異的一維納米材料及其相關(guān)物性研究具有重要意義。

氧化鋁模板;多孔材料;電化學(xué);陽極氧化;球電極

0 引 言

目前,多孔陽極氧化鋁(anodic Aluminum oxide,AAO)薄膜[1-8]已經(jīng)在裝飾材料、超精密分離膜、偏光元件、太陽能選擇性吸收膜、束狀微電極等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[9]。研究表明,AAO薄膜的孔徑與電解電壓關(guān)系密切,孔密度是陽極氧化電壓的函數(shù);阻擋層厚度與陽極氧化電壓有關(guān)。AAO薄膜的孔洞高度有序,且孔徑和孔深可控,同時(shí)具有很好的熱穩(wěn)定性,因此該薄膜可作為一種很好的模板材料,利用其限域作用在有序納米結(jié)構(gòu)的合成中得以應(yīng)用[1,10-11]。

近年來,鋁的陽極氧化技術(shù)取得了許多新成就,在高度有序的前提下,模板的孔徑和孔間距可在20～400 nm和50～500 nm范圍內(nèi)自由控制。同時(shí)還出現(xiàn)了“Y”型[12-13]、“竹節(jié)”型[14]等不同類型的AAO模板。具有不同微觀結(jié)構(gòu)的AAO可以為制備具有不同結(jié)構(gòu)和性能的一維納米材料提供模板。AAO模板的制備是模板法合成納米有序陣列的前提條件,在制備一維納米材料中起關(guān)鍵性作用。因此探索新型AAO模板的制備技術(shù)仍是一個(gè)富有挑戰(zhàn)性的研究課題。

然而,目前的研究大多是通過陽極氧化在同一片鋁箔上制備相同結(jié)構(gòu)的AAO模板,而對(duì)于同一片鋁箔上具有多種微觀結(jié)構(gòu)(不同孔徑和孔深)的研究相對(duì)較少。基于此,本文采用改進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法,通過一次氧化工藝在同一片鋁箔上制備出了具有多種微觀結(jié)構(gòu)的AAO模板,并對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

制備裝置如圖1所示。

(1) 具有2種微觀結(jié)構(gòu)(不同孔徑和孔深)的AAO模板的制備。實(shí)驗(yàn)裝置采用自組裝的電化學(xué)氧化設(shè)備,包括電解槽、電解液、陰極碳棒、陽極鋁箔和銅導(dǎo)線,如圖1a所示。其中高純鋁箔(99.999%)在退火爐內(nèi)400 ℃下退火2 h,然后在高氯酸和無水乙醇(體積比1∶4)的混合溶液中電拋光50 s左右。

圖1 制備裝置示意圖

將拋光好的鋁片用丙酮及去離子水清洗干凈晾干后進(jìn)行第1次陽極氧化,氧化電壓為45 V,氧化時(shí)間為4 h,溫度為5 ℃,電解液為0.3 mol/L的草酸。實(shí)驗(yàn)中傾斜電解槽使陰極碳棒和陽極鋁箔夾角為15°～60°,如圖2所示。需要注意的是在鋁箔的第1次陽極氧化前,在高純鋁箔邊沿處做標(biāo)記,以便記住鋁箔放置的方位。將一次氧化后的樣品放入磷酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%)與鉻酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%)的混合溶液(體積比為1∶1)中,室溫下浸泡12 h,除去氧化膜。隨后,在與一次氧化相同的條件下進(jìn)行二次氧化,鋁箔放置的方位與一次氧化時(shí)相同,氧化時(shí)間為8 h。

圖2 不同陰極和陽極夾角電化學(xué)反應(yīng)電流線示意圖

(2) 孔徑和孔深由薄膜中心向外呈對(duì)稱性遞減的AAO模板的制備。制備該模板的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1b所示,陰極采用碳球電極,且碳球電極到鋁箔表面的垂線通過鋁箔中心。采用二次氧化法,2次氧化電壓均為50 V,第1次氧化時(shí)間為4 h,第2次氧化時(shí)間為80 s,其他條件同上。

2 結(jié)果和討論

2.1 2種微觀結(jié)構(gòu)的AAO模板

電解槽的傾角為45°,氧化電壓為45 V,氧化時(shí)間為8 h的AAO模板不同區(qū)域的表面和截面SEM照片如圖3所示。

圖3 不同區(qū)域的SEM照片

由圖3可看出,AB區(qū)域形成的微孔孔徑約為45 nm,孔洞深度約為50 μm,通過計(jì)算得到孔洞的生長(zhǎng)速率約為1.7 nm/s；BC區(qū)域微孔孔徑約為67 nm,孔洞深度約為90 μm,通過計(jì)算得到孔洞的生長(zhǎng)速率約為3.1 nm/s。計(jì)算可得AB區(qū)域與BC區(qū)域孔徑比約為2∶3,且BC區(qū)域的孔徑和孔深都大于AB區(qū)域的孔徑和孔深。

從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,在同一片鋁箔上得到了具有2種微觀結(jié)構(gòu)的AAO模板,其形成機(jī)理顯然不同于同一片鋁箔上具有相同微觀結(jié)構(gòu)的AAO模板。對(duì)于本文實(shí)驗(yàn),由于電解槽的傾斜,使其底部阻擋了AB區(qū)域的電流線,相當(dāng)于起到了分壓作用,導(dǎo)致加在AB區(qū)域阻擋層兩側(cè)的電壓小于BC區(qū)域阻擋層兩側(cè)的電壓,根據(jù)已有研究結(jié)果,氧化電壓與孔徑呈線性關(guān)系,電壓越大,孔徑越大。因此,AB區(qū)域的孔徑小于BC區(qū)域的孔徑。此外文獻(xiàn)[15]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,AAO的厚度與通過的電流密度和陽極氧化時(shí)間的乘積成正比。由于BC區(qū)域的電流密度大于AB區(qū)域的電流密度,因此在相同的氧化時(shí)間內(nèi),BC區(qū)域形成AAO的厚度大于AB區(qū)域。從而在相同的氧化條件下,在同一片鋁箔上就形成了具有2種微觀結(jié)構(gòu)的AAO模板。本文根據(jù)上述分析模擬出AAO模板不同孔洞區(qū)域孔徑和孔深大小示意圖,如圖4所示。

圖4 氧化鋁模板孔深和孔徑大小示意圖

當(dāng)電解槽傾角不同時(shí),其遮擋AB區(qū)域的面積也不同,導(dǎo)致不同孔洞區(qū)域的面積比也不同。由圖2可知,面積比可由電解槽傾角調(diào)控。在本實(shí)驗(yàn)中,當(dāng)電解槽傾角為15°～60°時(shí),BC區(qū)域與AB區(qū)域面積比為13∶1～1.2∶1。不同區(qū)域面積隨電解槽傾角變化示意圖如圖5所示。

圖5 氧化鋁模板不同孔洞區(qū)域分布隨陰極和陽極夾角變化示意圖

2.2 AAO模板的孔徑和孔深

采用碳球電極(直徑5 mm)制備的AAO模板從中心沿半徑依次向外的SEM截面和表面照片如圖6、圖7所示。從圖6和圖7可以看出,在鋁箔表面已經(jīng)形成了微孔,所有孔洞呈有序的六角密排結(jié)構(gòu),不同區(qū)域的孔徑和孔深數(shù)據(jù)見表1所列。從表1可以看到,從A區(qū)域到E區(qū)域,孔深從526 nm逐漸減小到376 nm,孔徑從40 nm逐漸減小到21 nm,這說明在同一片鋁箔上已經(jīng)形成了孔深和孔徑從中心沿半徑向外依次遞減的AAO模板,其截面模擬圖如圖8所示。顯然,這種結(jié)構(gòu)與以往報(bào)道的AAO模板不同,其氧化機(jī)理也不同于具有相同微觀結(jié)構(gòu)的AAO模板。

圖6 氧化鋁模板不同區(qū)域的截面SEM照片

圖7 氧化鋁模板不同區(qū)域的表面SEM照片

采用碳棒作為陰極,其電化學(xué)反應(yīng)電流線是平行的,在鋁箔表面各處形成微孔的孔徑和孔深也是相同的。而采用碳球電極,其電化學(xué)反應(yīng)電流線應(yīng)為不均勻的扇形分布,如圖9所示。

在氧化過程中,鋁或氧化鋁表面始終是等勢(shì)面,在多孔層的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段,阻擋層兩側(cè)的電壓各處均相等(U1),氧化鋁表面和點(diǎn)電極間的電壓為U2。根據(jù)電磁學(xué)理論可得氧化鋁表面各處的電流密度(多孔性陽極氧化膜生成電流密度)為:

其中,K為與溫度相關(guān)的常數(shù);r為陽極氧化鋁表面某處到圓心的距離，本實(shí)驗(yàn)r<0.6 cm;h為陰極碳球點(diǎn)電極到陽極的距離，本實(shí)驗(yàn)取5 cm。

表1 氧化鋁模板不同區(qū)域的測(cè)量數(shù)據(jù) nm

圖8 氧化鋁模板截面示意圖

圖9 碳球電極下電化學(xué)反應(yīng)電流線

由電流密度公式可知,陽極各處的電流密度大小和r有關(guān),相同的r具有相同大小的電流密度。根據(jù)電磁場(chǎng)理論和高場(chǎng)導(dǎo)電理論[16]有:

其中,AeBU1/d為成膜電流密度;JRJ為溶解電流密度。在r=0處,J最大,形成的孔洞最長(zhǎng),孔徑最大。由于電流密度從鋁箔中心沿半徑向外逐漸減小,因此同一鋁箔上的AAO模板厚度從中心沿半徑向外逐漸變薄。

3 結(jié) 論

本文采用陽極電化學(xué)氧化法,以草酸為電解液,使陰極碳棒和陽極鋁箔成一定夾角,通過一次陽極氧化工藝在同一片鋁箔上制備了具有2種微觀結(jié)構(gòu)的新型AAO模板。SEM結(jié)果表明,2個(gè)區(qū)域的孔徑和孔深不同,且面積比可以通過控制陰極和陽極的夾角來調(diào)控。采用碳球?yàn)殡姌O,通過一次陽極氧化工藝在同一片鋁箔上制備了具有多種微觀結(jié)構(gòu)的新型AAO模板。SEM結(jié)果表明,AAO模板的孔徑、孔深由薄膜中心向外呈對(duì)稱性遞減,電流密度分布呈不均勻的扇形分布。該研究將有助于利用此類新型AAO模板制備不同縱橫比的一維納米材料及其相關(guān)物性研究。

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(責(zé)任編輯 閆杏麗)

Synthesis and research of new-style aluminium oxide templates

QI Yunkai， YANG Shumin， LI Haitao， HAN Wei， GU Jianjun

(College of Physics and Electronic Engineering, Hebei Normal University for Nationalities, Chengde 067000, China)

New-style aluminium oxide templates with various microstructures were fabricated in oxalic acid electrolyte by electrochemical oxidation of a piece of aluminum foil. Firstly, keeping a certain angle between the cathode carbon rod and the anode aluminum foil, two areas with different holes on the same piece of aluminum foil were formed by one-step electrochemical oxidation. The area ratio of different holes was controlled through adjusting the angle between the cathode and the anode. Moreover, the aperture and hole depth of aluminium oxide templates, which were prepared by one-step electrochemical oxidation using spherical carbon electrode as cathode, diminished symmetrically outward from the center of the templates. The oxidation mechanism of the two new-style aluminium oxide templates was discussed. The results will help to the fabrication of one-dimensional nano-materials with different aspect ratio on the same piece of aluminum foil and research of physical property.

aluminium oxide template; porous material; electrochemistry; anodic oxidation; spherical electrode

2015-11-13；

2016-04-27

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(A2012101001);河北省科技支撐計(jì)劃資助項(xiàng)目(132176278);河北省高層次人才資助項(xiàng)目(A2016002040);河北省承德市財(cái)政扶持資助項(xiàng)目(CZ2013002);河北省教育廳自然科學(xué)青年基金資助項(xiàng)目(QN2017511)和河北民族師范學(xué)院科研資助項(xiàng)目(TP201611).

豈云開(1966-)，男,河北承德人,河北民族師范學(xué)院教授； 李海濤(1960-),男,河北承德人，河北民族師范學(xué)院教授； 顧建軍(1971-),男,河北承德人，博士，河北民族師范學(xué)院教授.

10.3969/j.issn.1003-5060.2017.05.008

TQ15

A

1003-5060(2017)05-0614-05