吳晶晶，張海麗

(1. 中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京 100029；2. 天津科技大學(xué)，天津 300457)

Co改性Na2WO4/Mn/SiO2甲烷催化氧化催化劑結(jié)構(gòu)及性能研究

吳晶晶1，張海麗2

(1. 中海石油煉化有限責(zé)任公司，北京 100029；2. 天津科技大學(xué)，天津 300457)

本文制備了一系列不同Co含量的Na2WO4/Co-Mn/SiO2雙功效催化劑，用于甲烷催化轉(zhuǎn)化制備氫甲?；铣杀┑脑蠚?。當(dāng)氣體空速GHSV=24 000 h-1、CH4/O2=2.5，Co負(fù)載量為6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的催化劑上可得到C2H4/CO/H2=1/1/1，且(C2H4+CO)總收率達(dá)23%。XRD和XPS結(jié)果表明，在Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上Co只以+2價(jià)形式存在，并分散到α-方晶石和/或Na2WO4晶相結(jié)構(gòu)中。Mn則以?xún)煞N化學(xué)態(tài)共存，即Mn3+和Mn4+，且隨著Co負(fù)載量的增加，更多的Mn3+轉(zhuǎn)化為Mn4+。結(jié)果表明，C2H4選擇性隨Co的增加而降低，CO和H2的選擇性及收率則與催化劑表面的Co/W比值近似呈線形關(guān)系。

催化劑 選擇性 XPS XRD 甲烷

甲烷是天然氣的主要成分，能用來(lái)制備諸多種類(lèi)的化學(xué)化工產(chǎn)品。在過(guò)去的幾十年里，人們?cè)谥苯踊蜷g接利用甲烷轉(zhuǎn)化制備更高附加值的化學(xué)品方面做出了很大貢獻(xiàn)。利用甲烷氧化偶聯(lián)制C2烴，尤其是制備乙烯，被公認(rèn)為是極具吸引力的甲烷有效利用途徑之一。1992年，Li等[1]首次報(bào)道了將Na-W-Mn/SiO2催化體系應(yīng)用于甲烷的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。此后，該體系因其優(yōu)良的催化性能而受到人們廣泛關(guān)注。利用該催化劑，甲烷單程轉(zhuǎn)化率可達(dá)到20%左右，且乙烯選擇性超過(guò)了80%。Co基催化劑，如Co/γ-Al2O3和Co/SiO2等，則對(duì)甲烷部分氧化和二氧化碳重整反應(yīng)具有較好的催化活性[2]。Slagtern等[3]的研究指出Co催化劑對(duì)CO僅具有中等程度的選擇性。對(duì)于Co/γ-Al2O3催化劑，主要存在失活較嚴(yán)重的問(wèn)題，這主要是由于Co與載體反應(yīng)生成了活性較差的CoAl2O4[4]。

本文采用Co作助劑對(duì)Na2WO4/Mn/SiO2催化劑進(jìn)行改性，得到一種雙功效催化劑。在該催化劑上，可同時(shí)進(jìn)行甲烷的氧化偶聯(lián)(OCM)和部分氧化(POM)反應(yīng)(包括CO2重整)，通過(guò)對(duì)Co負(fù)載量以及實(shí)驗(yàn)條件的改變可將甲烷同時(shí)轉(zhuǎn)化為適當(dāng)比例的乙烯和合成氣，直接用于后續(xù)的乙烯氫甲?；票┻^(guò)程。同時(shí)還詳細(xì)探討該系列催化劑上金屬分散度以及各組分的表面化學(xué)態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

采用分步浸漬法制備一系列Na2WO4/Co(x%)-Mn/SiO2催化劑，記作Co(x)，其中x為催化劑中Co負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

將載體SiO2(20～40目，338 m2/g)浸漬于一定濃度的Mn(NO3)3和Co(NO3)3混合水溶液中24 h，于120 ℃烘箱內(nèi)干燥4 h后，在750～800 ℃空氣中煅燒5 h。將所得樣品于一定濃度的Na2WO4水溶液中浸漬24 h，干燥、煅燒后即可得到所需催化材料。

表1 催化劑上各活性組分的負(fù)載量 單位：%

1.2 活性測(cè)試

催化反應(yīng)在常壓下于固定床石英反應(yīng)管(長(zhǎng)70 cm，內(nèi)徑8 mm)中進(jìn)行。氬氣(99.999%, 20 mL/min)氛圍中以10 ℃/min的升溫速率將催化床由室溫升至反應(yīng)溫度(800 ℃)，切換適當(dāng)比例的反應(yīng)原料氣甲烷(99.995%)和氧氣(99.95%)，穩(wěn)定1小時(shí)后開(kāi)始采樣分析。

1.3 催化劑表征

XRD測(cè)試：使用Philips X’Pert Pro MPD衍射儀得到催化劑的XRD譜圖，以Cu Kα作X射線源, 管電壓40 KV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=10°～70°，步長(zhǎng)Δ2θ=0.02°，得到較好的角分辨率。

XPS測(cè)試：催化劑的X射線光電子能譜(XPS)表征在XSAM 800光譜儀上進(jìn)行，以Mg Kα作輻射源，并采用表面污染的C1s峰(結(jié)合能284.8 eV)作內(nèi)標(biāo)來(lái)校正電荷效應(yīng)帶來(lái)的結(jié)合能遷移。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 XRD表征圖譜

圖1是新制系列Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑的XRD圖。

在所有含Co催化劑上都檢測(cè)到了屬于α-方石英和Na2WO4晶相的衍射峰，但并沒(méi)有任何明顯屬于Co物種的衍射峰存在。隨著Co負(fù)載量的增加，由于衍射峰的高度彌散造成衍射圖譜上信號(hào)的重疊，當(dāng)Co負(fù)載量超過(guò)6%時(shí)，信號(hào)重疊導(dǎo)致衍射峰分散于背底之上而消失，說(shuō)明晶粒不斷減小，最后處于高度分散狀態(tài)。由Scherrer公式計(jì)算得到的α-方石英和Na2WO4晶粒大小，同樣也證實(shí)了這一點(diǎn)，如表2所示。當(dāng)Co負(fù)載量小于6%時(shí)，α-方石英和Na2WO4的晶格大小分別在311～272 nm和282～226 nm之間。而當(dāng)Co負(fù)載量增加到8%時(shí)，α-方石英和Na2WO4的晶格大小均顯著降至150 nm左右。

在竹書(shū)的起源敘述中，汪忍坡被塑造成傈僳族反抗不平等的民族英雄，強(qiáng)調(diào)了本土的力量和智慧，并且與其本土宗教活動(dòng)有密切聯(lián)系，但這也是在特殊歷史背景下表現(xiàn)出來(lái)的反抗意識(shí)。盡管如此，無(wú)論是西方傳教士創(chuàng)造的拼音文字還是本土所造的字，都與宗教有著千絲萬(wàn)縷的聯(lián)系。

圖1 新制Na2WO4/Co(x)-Mn/SiO2催化劑的XRD圖 (x=0, 0.1, 0.25, 0.5, 1, 2, 4, 6, 8, 10)

單位：nm

以上的結(jié)果說(shuō)明，在新制Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上Co物種均能很好地分散，且不以單獨(dú)的晶相形式存在，而是進(jìn)入到α-方石英或Na2WO4的晶格中。Co負(fù)載量相對(duì)較低(x≤1)時(shí)，α-方石英和Na2WO4的晶格大小分別都為300 nm和270 nm左右，可以忽略Co進(jìn)入Na-穩(wěn)定四面體WO4結(jié)構(gòu)中的影響。當(dāng)Co負(fù)載量為6%時(shí)，相比于低負(fù)載量催化劑，其α-方石英和Na2WO4的晶粒略有減小，且當(dāng)Co負(fù)載量從6%增加到10%，可以發(fā)現(xiàn)催化劑上的晶粒明顯減小。說(shuō)明催化劑上Co與載體以及Na2WO4之間存在較強(qiáng)的相互作用。

2.1.2 XPS表征

XPS表征測(cè)得的催化劑上各元素的結(jié)合能(BEs)列于表3和表4。表3說(shuō)明，Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上同時(shí)有Mn2O3和MnO2存在[5-6]，且隨著Co負(fù)載量的增加，更多的Mn3+向Mn4+轉(zhuǎn)化。

自旋—軌道分裂值(ΔE)是指，對(duì)于某一給定核水平的原子在兩種特定環(huán)境下結(jié)合能的移位[7]，對(duì)于3d過(guò)渡金屬元素，ΔE可提供更多信息。如表4所示，Co(x=0.1、0.25、0.5、1、6、8、10)催化劑上，Co2p1/2 與Co2p3/2 的ΔE在15.7～16.4 eV之間，與Co2+(16.0 eV)的對(duì)應(yīng)值接近，而非Co3+(15.0 eV)，說(shuō)明在這些催化劑中只有Co2+離子存在。而Co(2)和Co(4)催化劑的ΔE分別只有13.8 eV和14.2 eV，遠(yuǎn)小于15 eV。參照Ivanova等[8]的報(bào)道，這可能是由于在強(qiáng)配位場(chǎng)作用下，反磁性Co(Ⅲ)化合物中出現(xiàn)金屬的低自旋d6態(tài)。

表3 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上Mn 2p, Na 1s,

表4 Co 2p3/2, Co 2p1/2的結(jié)合能、S/P和ΔE(2p1/2-Co 2p3/2)

催化劑上各組分的表面含量列于表5。Na2WO4/Mn/SiO2催化劑上，Mn、Na、W的原子數(shù)百分含量分別為0.77%、8.37%和1.90%。而在Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑的表面Mn、Na、W含量卻存在很大差異。隨著Co負(fù)載量的增加，Mn表面含量由0.8%顯著增加到1.4%，而Na和W的表面含量先分別增加到8.0%和1.8%后趨于平衡。這些變化規(guī)律說(shuō)明，Co助劑的添加更有利于Mn向催化劑表面遷移，即Co負(fù)載量的增加造成MnOx在催化劑表面的聚集。而MnOx被認(rèn)為是甲烷燃燒反應(yīng)的活性組分，因而MnOx的表面聚集不利于OCM反應(yīng)的進(jìn)行，這些結(jié)構(gòu)變化會(huì)引起OCM反應(yīng)活性位的減少，從而導(dǎo)致C2H4選擇性隨Co的增加而降低(Co(2)和Co(4)催化劑除外)。

表5 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上各組分

2.2 催化劑的活性測(cè)試

如表6所示，所有催化劑上均可同時(shí)得到乙烯和合成氣。說(shuō)明在Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上可同時(shí)發(fā)生POM和OCM兩個(gè)反應(yīng)。Co(x=0.1、0.25、0.5、1、6、8、10)催化劑上的甲烷轉(zhuǎn)化率為30%～40%，而Co(2)和Co(4)催化劑上的甲烷轉(zhuǎn)化率均不足20%。隨著Co負(fù)載量的增加，除Co(2)和Co(4)催化劑外，CO和H2選擇性總體上呈現(xiàn)先降低后提高的變化趨勢(shì)。在這Co(2)和Co(4)上，CO和H2選擇性分別達(dá)到50%和55%，遠(yuǎn)高于其它催化劑的結(jié)果，而C2H4選擇性和收率卻很低。

表6 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑的性能

在Co(6)催化劑上可得到產(chǎn)物最佳比值，C2H4/CO/H2=1/1/1，適用于乙烯氫甲?；苽浔┻^(guò)程，且(C2H4+CO)總收率約為23%。

在Co對(duì)Na2WO4(5)/Mn(2)/SiO2催化劑的修飾作用主要體現(xiàn)在以下兩方面：(1) 以Co2+離子形態(tài)存在，對(duì)POM反應(yīng)具有中等催化活性；(2) 使表面WO4四面體發(fā)生扭曲，從而形成OCM反應(yīng)的活性位。

催化劑的活性測(cè)試顯示，Co(2)和Co(4)催化劑上甲烷的轉(zhuǎn)化率和C2烴的選擇性遠(yuǎn)低于其它催化劑。有人認(rèn)為Na2WO4/Mn/SiO2催化劑上，發(fā)生OCM反應(yīng)的活性位是由Na穩(wěn)定的表面WO4四面體物種。Co進(jìn)入到α-方石英和Na2WO4晶體中會(huì)導(dǎo)致四面體WO4結(jié)構(gòu)的扭曲，并改變WO4與Na之間的相互作用。對(duì)于Co(x=0.1、0.25、0.5、1、6、8、10)催化劑而言，負(fù)載Co只以+2價(jià)存在；而在Co(2)和Co(4)催化劑上，還同時(shí)有低自旋d6態(tài)Co存在于反磁性表面Co(Ⅲ)化合物中。因而這兩種催化劑上OCM活性位的扭曲情況與其它催化劑相異。而表面低自旋d6態(tài)Co(Ⅲ)物種的存在不利于OCM反應(yīng)，從而導(dǎo)致這兩個(gè)催化劑上C2烴的選擇性很低。

盡管認(rèn)為Co是Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上發(fā)生POM反應(yīng)的活性物種，但在不考慮Co(2)和Co(4)催化劑的情況下發(fā)現(xiàn)，CO和H2的選擇性并不是隨Co負(fù)載量的增加而單調(diào)上升。當(dāng)Co負(fù)載量較低時(shí)，增加Co的量CO和H2的選擇性降低；而當(dāng)Co負(fù)載量較高時(shí)，增加Co的量可提高CO和H2的選擇性。表7列出各催化劑上的Co/Mn、Co/Na和Co/W比值。

表7 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上表面Co/Mn、Co/Na及Co/W的摩爾比

由圖2可見(jiàn)，CO和H2的選擇性及收率與催化劑表面的Co/W比值近似呈線形關(guān)系。這表明，這些催化劑上所發(fā)生的POM反應(yīng)受Co與其他金屬特別是W的比例所影響，并非與添加Co的絕對(duì)量或者表面Co含量有直接關(guān)系。

圖2 Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上(CO+H2)生成 與催化劑表面Co/W比值的關(guān)系

3 結(jié) 論

a) Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上可以同時(shí)發(fā)生OCM與POM反應(yīng)，得到由乙烯和合成氣組成的混合產(chǎn)物氣。在GHSV=24 000 h-1、CH4/O2=2.5反應(yīng)條件下，Co(6)催化劑上可以得到C2H4/CO/H2=1/1/1，且(C2H4+CO)總收率為23%。該混合產(chǎn)物氣可直接應(yīng)用于乙烯氫甲酰化制丙醛過(guò)程。

b) Co物種主要以+2價(jià)進(jìn)入到α-方石英和Na2WO4晶相結(jié)構(gòu)中，并很好地分散在Na2WO4/Co-Mn/SiO2催化劑上。在Co(2)和Co(4)催化劑中，同時(shí)還有處于低自旋d6態(tài)的Co(Ⅲ)化合物存在。

c) C2H4的選擇性隨Co負(fù)載量增加而單調(diào)下降，可能是催化劑表面MnOx的聚集和Co進(jìn)入Na2WO4晶相結(jié)構(gòu)這兩點(diǎn)協(xié)同作用的結(jié)果。

d) 當(dāng)Co負(fù)載量≤1%，CO、H2的選擇性和收率隨Co含量的增加而降低，然后隨Co含量的進(jìn)一步增加而提高。

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Research for the structure of co-promoted Na2WO4/Mn/SiO2catalysts and its performance of methane catalytic oxidation

Wu Jingjing1, Zhang Haili2

(1.CNOOCOil&PetrochemicalsCo.,Ltd.,Beijing100029,China;2.TianjinUniversityofScience&Technology,Tianjin300457,China)

A series of Na2WO4/Co(x%)-Mn/SiO2catalysts for the simultaneous production of ethylene and syngas from methane were prepared. The products with a C2H4/CO/H2ratio of 1/1/1and a yield of 23% to (C2H4+CO) could be obtained over the catalyst with 6% of Co, when GHSV=24 000 h-1and CH4/O2=2.5. In these catalysts, Co was in +2 valence state in most of these catalysts, and penetrated into the α-cristobalite and Na2WO4crystal structures, instead of forming a separate crystallite. Mn existed as two chemical states, Mn3+and Mn4+, and with the increase of Co content，more and more Mn3+converted to Mn4+. The results showed that, selectivity of C2H4decreased with the increase of Co content, while the selectivity of CO and H2was linear to the ratio of Co/W on the catalyst surface.

catalyst; selectivity; XPS; XRD; methane

2017-05-15

吳晶晶(1981-)，女，江蘇泰興人，博士，工程師，主要從事甲烷催化轉(zhuǎn)化、清潔燃料生產(chǎn)的催化劑與工藝研究。

O643.3

A

1006-334X(2017)02-0013-05