牛育華， 延小雨， 羅 翼， 駱 筱

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021； 3.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司， 陜西 西安 710018)

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響應(yīng)曲面法優(yōu)化超聲提取風(fēng)化煤中腐殖酸

牛育華1,2， 延小雨1， 羅 翼3， 駱 筱1

(1.陜西科技大學(xué) 教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021； 2.陜西農(nóng)產(chǎn)品加工技術(shù)研究院， 陜西 西安 710021； 3.西安長(zhǎng)慶化工集團(tuán)有限公司， 陜西 西安 710018)

本研究基于單因素分析實(shí)驗(yàn)，利用響應(yīng)曲面法對(duì)超聲提取風(fēng)化煤中腐殖酸的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化.選取液固比(mL/g)、超聲功率(W)、超聲時(shí)間(min)為自變量，腐殖酸提取率(%)為響應(yīng)值，采用Box-Behnken設(shè)計(jì)方法，研究自變量及其交互作用對(duì)腐殖酸提取率的影響，并對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到自變量與響應(yīng)值(腐殖酸提取率)的二次多項(xiàng)式回歸方程.實(shí)驗(yàn)分析得出，超聲提取腐殖酸的最佳條件為：液固比為11.4 mL/g，超聲時(shí)間62 min，超聲功率220 W.通過響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到的工藝參數(shù)準(zhǔn)確、可靠，能使腐殖酸的提取率得到有效的提高，可達(dá)59.12%.

響應(yīng)曲面； Box-Behnken； 風(fēng)化煤； 腐殖酸

0 引言

腐殖酸(HA)在自然界中儲(chǔ)藏豐富，大量存在于土壤、湖泊、河流、海洋沉積物以及泥炭、褐煤、風(fēng)化煤中[1-3].其主要組成元素是C、H、O、N、S等，結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，主要含有芳香族及其他多種官能團(tuán)如，醇羥基、酚羥基、羧基、甲氧基等[4,5]，具有改良土壤結(jié)構(gòu)、吸附金屬離子等優(yōu)良性能[6,7].在農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生、石油工業(yè)、化工、污水處理等各個(gè)領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用[8,9].據(jù)了解，腐殖酸的提取方法主要有，酸抽提劑法、堿抽提劑法及微生物溶解法[10,11]，目前從煤中提取腐殖酸應(yīng)用最為廣泛的方法為“堿溶酸析”法，但這種方式提取率低、能耗大、成本高，經(jīng)濟(jì)效益差，因此如何提高腐殖酸的提取率，是急需解決的問題.

響應(yīng)曲面法(RSM)是一種結(jié)合數(shù)學(xué)和統(tǒng)計(jì)學(xué)的一種用于數(shù)據(jù)優(yōu)化的科學(xué)工具，利用合理的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，通過實(shí)驗(yàn)得到一定的數(shù)據(jù)，擬合因素與響應(yīng)值之間的函數(shù)關(guān)系，進(jìn)而科學(xué)地描述因素與響應(yīng)值之間的關(guān)系[12,13].并可以通過3D曲面和等高線圖直觀讀出最佳參數(shù)區(qū)域，比傳統(tǒng)正交試驗(yàn)?zāi)芨庇^、準(zhǔn)確給出最佳條件[14].所以本研究將采用響應(yīng)曲面法確定最佳提取工藝參數(shù)，得出因素與響應(yīng)值(提取率)之間的關(guān)系式，為后續(xù)研究提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

(1)主要試劑：風(fēng)化煤(陜西省鼎天濟(jì)農(nóng)腐殖酸有限公司)；氫氧化鉀(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司).

(2)主要儀器：KQ5200DE型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；SHZ95B多用循環(huán)水式真空泵(鞏義市予華儀器責(zé)任有限公司)；MF-3球磨機(jī)(科恒儀器有限責(zé)任公司)

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 腐殖酸的提取

將風(fēng)化煤在球磨機(jī)上研細(xì)，取100 g研細(xì)的風(fēng)化煤放入500 mL錐形瓶中，加入一定量的1.5% KOH溶液，置于KQ5200DE型超聲波清洗器中，反應(yīng)一段時(shí)間后，趁熱抽濾去除不溶物雜質(zhì).待反應(yīng)液冷卻后加入鹽酸調(diào)節(jié)pH至酸性，此時(shí)腐殖酸開始析出，靜置一段時(shí)間待沒有新的固體析出后，進(jìn)行減壓抽濾，然后進(jìn)行干燥即可得到腐殖酸產(chǎn)品.

1.2.2 單因素實(shí)驗(yàn)方法

利用上述提取方法，分別以液固比(mL/g)、超聲時(shí)間(min)、超聲功率(W)為影響因素，對(duì)風(fēng)化煤中腐殖酸進(jìn)行提取，確定各因素的低、中、高水平值范圍.

1.2.3 響應(yīng)曲面模型建立

本研究運(yùn)用Design Expert 8.0.6軟件中Box-Behnken設(shè)計(jì)方法對(duì)風(fēng)化煤中腐殖酸的提取做優(yōu)化.選取液固比(X1)、超聲時(shí)間(X2)、超聲功率(X3)為自變量，腐殖酸提取率(Y)作為響應(yīng)值，各因素的低、中、高水平用-1，0，1表示，得到3因素3水平的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ停ㄟ^Box-Behnken設(shè)計(jì)，得到17組實(shí)驗(yàn)點(diǎn)，其中有5個(gè)中心零點(diǎn)用于誤差的分析.經(jīng)過實(shí)驗(yàn)分析得到的二次多元回歸方程可表示為：

其中，Y為響應(yīng)值(腐殖酸的提取率)，β0、β1、β2、β3、β12、β13、β23、β11、β22、β33為方程系數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)及其分析

2.1.1 液固比對(duì)風(fēng)化煤中腐殖酸提取率的影響

為了探索不同液固比對(duì)腐殖酸提取率的影響，首先固定超聲功率為200 W，超聲時(shí)間為60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，隨著液固比的增加，風(fēng)化煤中腐殖酸的提取率先增大后略有降低，最后趨于平緩.這是由于當(dāng)液固比為8∶1時(shí)，此時(shí)堿液較少，不能完全將風(fēng)化煤中結(jié)合態(tài)的腐殖質(zhì)溶解為易溶于水的腐殖酸鈉.而當(dāng)液固比大于11∶1時(shí)，堿液過量，在強(qiáng)堿的條件下，可能會(huì)使反應(yīng)朝逆方向進(jìn)行，導(dǎo)致少量腐植酸鈉變?yōu)椴蝗苡谒母迟|(zhì).當(dāng)液固比達(dá)到11∶1時(shí)，提取率達(dá)到最大.綜合考慮確定液固比(mL/g)在9∶1～13∶1之間.

2.1.2 超聲功率對(duì)腐殖酸提取率的影響

為了探索不同超聲功率對(duì)腐殖酸提取率的影響，首先固定液固比為9∶1，超聲時(shí)間為60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.由圖2可知，隨著超聲功率的增加，腐殖酸提取率先增大后降低，超聲功率在200 W左右時(shí)提取率達(dá)到最大.這是因?yàn)槌暪β试龃螅芴峁┑臋C(jī)械作用和熱效應(yīng)增多，有利于腐殖酸從風(fēng)化煤中的提取.但不能無(wú)限制的增大超聲功率，太高的聲強(qiáng)產(chǎn)生的大量機(jī)械作用[15]，可能會(huì)導(dǎo)致提取出的腐殖酸結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.因此，超聲功率范圍選定為100～300 W.

圖1 液固比對(duì)腐殖酸提取率的影響

圖2 超聲功率對(duì)腐殖酸提取率的影響

2.1.3 超聲時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響

為了探索不同超聲時(shí)間對(duì)風(fēng)化煤中腐殖酸提取率的影響，首先固定液固比為9∶1，超聲功率為200 W.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，隨著超聲時(shí)間的增加，腐殖酸提取率先升高后略有下降，最后趨于穩(wěn)定，超聲時(shí)間在60 min左右時(shí)提取率達(dá)到最大，說明超聲時(shí)間對(duì)提取率影響較為明顯.剛開始提取時(shí)間過短會(huì)導(dǎo)致腐殖酸提取不充分，提取率低，但是超聲時(shí)間過長(zhǎng)可能會(huì)導(dǎo)致提取出來(lái)的腐殖酸在超聲的情況下結(jié)構(gòu)發(fā)生改變而使腐殖酸提取率降低，因此超聲時(shí)間范圍選定50～70 min.

2.2 響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.2.1 RSM實(shí)驗(yàn)方案

通過上述單因素實(shí)驗(yàn)確定了液固比(X1)、超聲時(shí)間(X2)、超聲功率(X3)的最佳水平，其中， -1，0，1分別代表變量低、中、高水平，確定的各因素及水平實(shí)驗(yàn)方案如表1所示.

圖3 超聲時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響

因素水平-101液固比/(mL/g)9:111∶113∶1超聲時(shí)間/min506070超聲功率/w150200250

2.2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析及顯著性檢驗(yàn)

以液固比(X1)、超聲時(shí)間(X2)、超聲功率(X3)為影響腐殖酸提取率因素，以腐殖酸提取率(Y)作為響應(yīng)值，各因素的低、中、高水平用-1、0、1表示，得到3因素3水平的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ?，通過Box-Behnken設(shè)計(jì)，得到17組試驗(yàn)點(diǎn)，其中有5個(gè)中心零點(diǎn)用于誤差的分析，進(jìn)行風(fēng)化煤中腐殖酸的提取得出的結(jié)果如表2所示.

表2 Box-Behnken設(shè)計(jì)方案及腐殖酸提取率的測(cè)定結(jié)果

通過Design Expert 8.0.6對(duì)實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，得到關(guān)于腐殖酸提取率(Y)、液固比(X1)、超聲時(shí)間(X2)、超聲功率(X3)之間的二次多項(xiàng)式回歸模型：

Y=57.81+3.85X1+3.78X2+0.99X3-

對(duì)該模型進(jìn)行方差分析(Analysisofvariance，ANOVA)，得出的結(jié)果如表3所示，模型系數(shù)顯著性結(jié)果如表4所示.由表3超聲提取腐殖酸回歸模型方差分析可知，模型F=28.05>F0.01(9,7)=6.72，P=0.000 1<0.01表明回歸模型顯著，說明選取的影響因子對(duì)腐殖酸的提取率有很大的影響；而且對(duì)于失擬項(xiàng)，F(xiàn)=5.760.05，失擬項(xiàng)不顯著，說明該模型模擬的比較好，可以使用該模型對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分析；決定系數(shù)R2=0.973 0，說明97.3%的響應(yīng)值(腐殖酸提取率)變化可以通過該模型解釋.綜上，可以通過該模型對(duì)超聲提取腐殖酸率進(jìn)行分析和預(yù)測(cè).

從表4回歸模型系數(shù)顯著性結(jié)果可知，模型一次項(xiàng)X1(液固比)=0.000 2<0.05、X2(超聲時(shí)間)=0.002<0.05顯著，X3(超聲功率)=0.104 5>0.05不顯著；二次交互項(xiàng)X1X2=0.023 4、X1X3=0.019 7顯著，X2X3=0.068 0不顯著，說明液固比對(duì)腐殖酸提取率有顯著性的影響，其次是超聲時(shí)間，而超聲功率對(duì)腐殖酸的提取率影響較??；液固比和超聲功率的交互作用對(duì)腐殖酸的提取率影響較液固比和超聲時(shí)間的交互作用對(duì)腐殖酸的提取率影響較小，而超時(shí)時(shí)間和超聲功率的交互作用不顯著，因此對(duì)腐殖酸的提取率影響不明顯.

表3 超聲提取腐殖酸回歸模型方差分析

表4 超聲提取腐殖酸回歸模型系數(shù)顯著性檢驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 響應(yīng)曲面結(jié)果及優(yōu)化

用Design Expert 8.0.6軟件，根據(jù)Box-Behnken設(shè)計(jì)方案，得出模型的響應(yīng)曲面和等高線圖，結(jié)果如圖4～6所示.

由圖4可知，液固比和超聲時(shí)間交互作用較為顯著，3D曲面圖呈鐘罩形有極大值，并且隨著液固比和超聲時(shí)間的增加，腐殖酸提取率先增加后又下降.在反應(yīng)的角度上看，隨著提取時(shí)間的延長(zhǎng)，在堿的作用下風(fēng)化煤中結(jié)合態(tài)的腐殖質(zhì)能夠充分溶解，形成易溶于水的腐殖酸鹽，但是時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致腐殖酸的提取率略有下降.

(b)液固比與超聲時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率影響的等高線圖圖4 液固比與超聲時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖

(a)液固比與超聲功率對(duì)腐殖酸提取率影響的3D曲面圖

(b)液固比與超聲功率對(duì)腐殖酸提取率影響的等高線圖圖5 液固比與超聲功率對(duì)腐殖酸提取率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖

由圖5可知，液固比和超聲功率交互作用對(duì)腐殖酸的提取率顯著性較小，因此3D曲面圖呈坡形，而液固比對(duì)腐殖酸提取率的影響極其顯著，有明顯的二次拋物線關(guān)系，隨著液固比的增加腐殖酸提取率增大，但是液固比過高會(huì)導(dǎo)致提取率的下降.而超聲功率對(duì)腐殖酸提取率的影響不顯著，表現(xiàn)為較為平緩的曲線.

由圖6可知，超聲時(shí)間和超聲功率的交互作用不顯著，3D曲面圖呈馬鞍形，超聲時(shí)間對(duì)腐殖酸提取率的影響較為顯著，隨著超聲時(shí)間的增加，腐殖酸提取率先增大后減小，超聲時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使提取率有所下降，原因可能是超聲時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)破壞腐殖酸的結(jié)構(gòu)，此時(shí)超聲功率對(duì)腐殖酸提取率影響較小.

通過軟件分析3D曲面圖和等高線圖可得腐殖酸最佳提取工藝條件為，液固比為11.4 mL/g，超聲時(shí)間62 min，超聲功率220 W ，在此條件下，風(fēng)化煤中腐殖酸的提取率達(dá)到最大為59.12%.

本實(shí)驗(yàn)還進(jìn)一步驗(yàn)證了利用響應(yīng)曲面法優(yōu)化參數(shù)的準(zhǔn)確性，使用得出的最優(yōu)提取條件進(jìn)行超聲提取風(fēng)化煤中腐殖酸的實(shí)驗(yàn)，但是考慮到實(shí)際的情況，將得到的最優(yōu)條件修正為：液固比12 mL/g，超聲時(shí)間62 min，超聲功率220 W，在此條件下連續(xù)提取5次，測(cè)得的平均提取率為58.25%，與理論預(yù)測(cè)值相比，其誤差約為0.87 %，在可接受的范圍之內(nèi).因此，使用響應(yīng)曲面法優(yōu)化得到的腐殖酸最佳提取條件準(zhǔn)確、可靠，具有實(shí)際參考價(jià)值.

(a)超聲時(shí)間與超聲功率對(duì)腐殖酸提取率影響的3D曲面圖

(b)超聲時(shí)間與超聲功率對(duì)腐殖酸提取率影響的等高線圖圖6 超聲時(shí)間與超聲功率對(duì)腐殖酸提取率影響的響應(yīng)面圖及等高線圖

3 結(jié)論

(1)采用Box-Behnken 設(shè)計(jì)試驗(yàn)和響應(yīng)曲面分析得到超聲提取風(fēng)化煤中腐殖酸提取率的二次多項(xiàng)回歸模型，該模型相關(guān)系數(shù)R2=0.973 0，擬合程度良好，可用該模型對(duì)未知條件下腐殖酸提取率進(jìn)行預(yù)測(cè)，為今后研究腐殖酸的提取提供了一定的理論指導(dǎo).

(2)利用響應(yīng)曲面優(yōu)化得到最佳工藝條件：液固比為11.4 mL/g，超時(shí)時(shí)間62 min，超聲功率220 W，此時(shí)提取率可達(dá)59.12%，有效的提高了腐殖酸的提取率.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Ultrasound-assisted extraction of humic acid from weathering coal with response surface methodology

NIU Yu-hua1,2, YAN Xiao-yu1, LUO Yi3， LUO Xiao1

(1.Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， Shaanxi University of Science & Technology， Xi′an 710021， China; 2.Shaanxi Research Institute of Agricultural Products Processing Technology， Xi′an 710021， China; 3.Xi′an Changqing Chemical Group Co., Ltd., Xi′an 710018， China)

Studied on the ultrasound-assisted extraction of humic acid from weathering coal based on the single test,the optimum conditions for the ultrasonic extraction of humic acid from weathering coal are investigated by using response surface methodology.The ultrasonic extraction time,ultrasonic power and the ratio of water to material are studied with Box-Behnken design and their interactive effect on the extraction rate of humic acid are also investigated.The predictive model of polynomial quadratic equation is analysed by design expert software.The results indicate that the optimum extraction conditions of the humic acid from weathering coal are as follows:Ratio of water to material 11.4 mL/g,ultrasonic time 62 minutes,ultrasonic power 220 W.The process parameters optimized by response surface method are accurate and reliable,and the extraction rate of humic acid can be effectively improved,reach to 59.12%.

reponse surface; Box-Behnken; weathering coal; humic acid

2017-02-01

陜西省科技廳農(nóng)業(yè)科技攻關(guān)計(jì)劃項(xiàng)目(2012NKC02-09)

牛育華(1962-)，女，陜西韓城人，教授，研究方向：腐殖酸的應(yīng)用

2096-398X(2017)04-0079-05

TQ019

A