過渡性金屬氧化物的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附和催化性能研究

周自成

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001)

過渡性金屬氧化物的制備及其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附和催化性能研究

周自成

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001)

采用高錳酸鉀做氧化劑，二價(jià)過渡性金屬硫酸鹽為還原劑，采用氧化沉淀法制得了幾種過渡金屬氧化物和一種鐵錳鈷復(fù)合氧化物.對(duì)制得的樣品進(jìn)行了XRD、SEM和FTIR表征.以亞甲基藍(lán)染料為模擬廢水，考察了不同過渡性金屬氧化物對(duì)亞甲基藍(lán)的催化和吸附性能.結(jié)果表明，鐵錳鈷復(fù)合氧化物相對(duì)于單一氧化物催化性能更為優(yōu)異.

過渡性；金屬氧化物；催化；吸附；復(fù)合氧化物

近幾十年以來，隨著人口的持續(xù)增長(zhǎng)和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)水資源的破壞日趨嚴(yán)重.因此防治水污染，提高水質(zhì)量已成為人們迫切需要解決的問題，也成為國(guó)內(nèi)外人們的研究熱點(diǎn).在排放的廢水中，有機(jī)染料廢水占相當(dāng)大的比例，并且因?yàn)槠涑煞謴?fù)雜、色度高、COD高、難以降解等特點(diǎn)，80%的有機(jī)印染廢水不經(jīng)處理被排入到自然界.要解決這個(gè)問題，需要尋求一種高效、成本低廉的降解水體有機(jī)污染物的方法.近些年來，人們嘗試的催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)(CWPO)[1]在有機(jī)物廢水處理中得到了廣泛利用.過氧化氫催化具有綠色和高效的特點(diǎn)，在催化劑的催化下，產(chǎn)生的羥基自由基具有非常強(qiáng)的氧化性(標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為2.8eV)，能快速的與絕大多數(shù)有機(jī)污染物發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終將大分子的有機(jī)物分解成為水、二氧化碳和礦物鹽等無機(jī)小分子.

因此，過氧化氫催化分解效率成為水體有機(jī)污染物催化凈化過程的關(guān)鍵.在研究中人們發(fā)現(xiàn)，過渡性金屬氧化物對(duì)過氧化氫的催化效果非常高.過渡性金屬元素具有未充滿的價(jià)層d軌道，根據(jù)十八電子規(guī)則，這類元素性質(zhì)與其他元素有明顯的差別.而且這一區(qū)很多元素的電子構(gòu)型中都有不少單電子存在，較容易失去，所以這類元素有著容易變化的價(jià)態(tài)，例如錳具有從+7到0的所有氧化態(tài)；鐵的最高氧化態(tài)為+6價(jià)，常見氧化態(tài)有+2價(jià)和+3價(jià)；鈷的最高氧化態(tài)為+6價(jià)，常見氧化態(tài)為+2價(jià)和+3價(jià).正因?yàn)榇诉^渡性金屬氧化物具有豐富的形態(tài)和多變的結(jié)構(gòu).因此，過渡性金屬氧化物在工業(yè)催化、有機(jī)合成、環(huán)境催化凈化等眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.錳氧化物、鐵氧化物和鈷的氧化物都有著很好的催化、吸附等凈水性能，在有機(jī)染料廢水、造紙廢水的催化凈化和重金屬離子廢水的吸附凈化方面，有著廣泛的應(yīng)用.比如MnO2在有機(jī)合成和化工生產(chǎn)中作為催化劑的使用十分廣泛，馬子川[2-4]等人報(bào)道MnO2對(duì)有機(jī)印染染料有著很強(qiáng)的吸附效果；Mn3O4對(duì)于大氣中氮氧化物的催化還原效果很好，應(yīng)用價(jià)值很大.鐵氧化物有著良好的環(huán)境屬性，鐵是一種易于參加氧化還原反應(yīng)的變價(jià)元素，人們很早就使用鐵氧化物作為水體污染物中的催化氧化劑.Fe2O3以及水合氧化鐵[5-8]在光催化和吸附處理廢水中，展現(xiàn)了非常好的應(yīng)用性能.Co3O4在催化降解有機(jī)物方面，表現(xiàn)了特殊的應(yīng)用潛力.據(jù)報(bào)道，Co3O4在水體污染有機(jī)污染物的催化降解中，催化凈化效果很好[9-10].周自成[11-16]等報(bào)道，錳及其氧化物對(duì)于染料的催化降解效果明顯.對(duì)于工業(yè)廢水處理具有很大的指導(dǎo)和應(yīng)用意義.

目前在處理有機(jī)染料廢水過程中，催化劑的催化活性和速率一直是人們追求和突破的關(guān)鍵，如何尋找到一種具有高效吸附和催化性能的物質(zhì)是物理化學(xué)、環(huán)境化學(xué)研究的熱點(diǎn).

鐵氧化物、錳氧化物和鈷氧化物都具有很好的吸附和催化性能，在有機(jī)染料的催化和重金屬離子的吸附方面應(yīng)用十分廣泛.比如水合氧化鐵同時(shí)具有良好的吸附和光催化性能；錳氧化物中MnO2、Mn2O3和Mn3O4在催化方面展現(xiàn)了優(yōu)良的活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)儀器

表1 用到的實(shí)驗(yàn)藥品

表2 主要試驗(yàn)儀器

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取120mL新配制的0.2mol/L的FeSO4溶液置于250mL的燒杯中，將燒杯放在60℃水浴鍋中.將提前配好的0.2mol/L的170mL的KMnO4溶液以兩秒一滴的速率逐滴滴加到反應(yīng)體系中，反應(yīng)過程的pH一直調(diào)控在7-8之間，3h后滴加完畢，然后使反應(yīng)體系繼續(xù)在60℃恒溫水浴條件下攪拌反應(yīng)4h.反應(yīng)結(jié)束后，采用離心機(jī)離心分離并用去離子水和乙醇清洗數(shù)次，最終在110℃過夜烘干，用瑪瑙研缽精細(xì)研磨，得到產(chǎn)物a.按照相同實(shí)驗(yàn)步驟，分別取新配制等體積和等濃度的MnSO4溶液和CoSO4溶液，采用相同的實(shí)驗(yàn)過程得到產(chǎn)物b和c.

分別取40ml的0.2mol/L的FeSO4、MnSO4溶液和CoSO4溶液，混合在250mL的燒杯中，按照的實(shí)驗(yàn)過程最終得到產(chǎn)物d.

1.3 產(chǎn)物的凈水性能研究

用分析天平準(zhǔn)確稱取0.1000g亞甲基藍(lán)固體，倒入小燒杯中加蒸餾水溶解后全部轉(zhuǎn)移到體積為1L的容量瓶中，加去離子水稀釋后配成100mg/L的母液.實(shí)驗(yàn)所需要的亞甲基藍(lán)溶液，是用100mg/L的亞甲基藍(lán)母液稀釋成所需濃度.

(1)吸附實(shí)驗(yàn)：取100mL濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)作為污水模擬溶液，加入到250mL的燒杯中，然后在快速磁力攪拌(240r/min)下加入樣品a，投加量為0.1g/L，在吸附過程中一直調(diào)控體系的pH在6.5左右，使反應(yīng)在恒溫25度條件下攪拌2h.從加入樣品時(shí)刻開始計(jì)時(shí)，在不同時(shí)刻取樣，用微孔濾膜過濾.用紫外可見分光光度計(jì)掃描過濾后的亞甲基藍(lán)的吸光度，考察不同時(shí)刻樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色效果.

其他條件保持不變，將吸附劑a換成b、c、d，考察不同產(chǎn)物作為吸附劑時(shí)，在相同條件下對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附實(shí)驗(yàn).

(2)催化實(shí)驗(yàn)：分別稱取0.05g上述產(chǎn)物作為催化劑，進(jìn)行以下四組平行實(shí)驗(yàn).

量取100mL濃度為25mg·L-1的亞甲基藍(lán)作為污水模擬溶液，加入到250mL的燒杯中，準(zhǔn)確移取20mL30%的H2O2加入到燒杯中，打開磁力攪拌器，加入0.05g樣品a，開始計(jì)時(shí)，分別在不同時(shí)間取樣5mL，用微孔濾膜進(jìn)行過濾，再用移液管量取2mL濾液并稀釋2倍，用于紫外分析測(cè)定.用紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行光譜掃描.用產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的催化率η/%(η=[(C0-C)/C0]×100)隨吸附時(shí)間t變化的動(dòng)力學(xué)曲線來反映不同產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)的催化性能.

第二組、第三組和第四組實(shí)驗(yàn)分別用產(chǎn)物b、c和復(fù)合物d對(duì)亞甲基藍(lán)進(jìn)行催化測(cè)試.其余操作步驟和第一組相同.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1 四種產(chǎn)品的X射線衍射譜圖

采用丹東方圓X射線衍射儀(DX-2700)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,技術(shù)參數(shù)為Cu靶Kα輻射，采用連續(xù)掃描方式，掃描速率為0.02°/s，掃描范圍：10°-80°；采用氧化沉淀法用高錳酸鉀滴加到相同濃度的FeSO4、CoSO4和MnSO4中制得的四種產(chǎn)物的X射線衍射譜圖，分別為產(chǎn)物a、b、c、d的X射線衍射譜圖.產(chǎn)物a的X射線衍射譜圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS card 01-087-1164相對(duì)應(yīng)，由此可以判斷產(chǎn)物a主要成分為Fe2O3.產(chǎn)物b的X射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS card 01-078-1969相對(duì)應(yīng)，可以判斷b主要為Co3O4.產(chǎn)物c的X射線衍射圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS card 01-072-1982相對(duì)應(yīng)，可以判斷c主要為MnO2.產(chǎn)物d為鐵錳鈷的復(fù)合氧化物，產(chǎn)物d的X射線衍射圖譜沒有單一氧化物的衍射峰，說明制備的復(fù)合氧化物是以分子水平的均勻混合，沒有形成單一物相的晶型結(jié)構(gòu).上述四種產(chǎn)物的X射線衍射圖峰的強(qiáng)度都很弱，原因是沒經(jīng)過高溫反應(yīng)和煅燒，產(chǎn)物晶化不夠徹底.這可能與反應(yīng)過程中KMnO4是逐滴滴加到二價(jià)金屬鹽中有關(guān)，因?yàn)榈渭拥木徛?，有限的氧化劑和大量的還原劑反應(yīng)，形成大量晶核后產(chǎn)物不能迅速生長(zhǎng)，所以得到的是晶化不完全的產(chǎn)物.

2.2 FTIR結(jié)果分析

圖2 不同產(chǎn)物的紅外光譜圖

采用FTIR-8900型紅外光譜儀對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)試.(KBr壓片，m樣品：mKBr=1:40，掃描范圍為400-4000cm-1)；圖2為不同產(chǎn)物的紅外吸收光譜.由圖可知，a在540cm-1和464cm-1位置處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于Fe-O的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)特征吸收峰，表明產(chǎn)物a為Fe2O3.圖中產(chǎn)物b在670cm-1和575cm-1處出現(xiàn)了非常明顯的特征吸收峰，表明產(chǎn)物b為Co3O4，1500cm-1的位置出現(xiàn)很強(qiáng)的一個(gè)吸收峰屬于H2O的吸收峰，為材料潮解所致.產(chǎn)物c在564 cm-1-440cm-1處的吸收峰為Mn-O的伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，表明產(chǎn)物c為MnO2.產(chǎn)物d在670cm-1-440cm-1之間也出現(xiàn)了衍射峰，代表Fe-O、Co-O、Mn-O化學(xué)鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的吸收峰.

2.3 SEM分析

圖3 產(chǎn)物的SEM圖(a)Fe2O3 (b)Co3O4 (c)MnO2 (d)復(fù)合物

采用日本日立公司S-4800場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，對(duì)產(chǎn)物的形貌進(jìn)行觀察和分析.產(chǎn)物的掃描電鏡照片如圖3所示.由圖可知，F(xiàn)e2O3為團(tuán)聚在一起的球形粒子；Co3O4為層狀結(jié)構(gòu)；而MnO2有類似的絮狀結(jié)構(gòu)，但在絮狀的基礎(chǔ)上又有針狀形貌存在.鐵錳鈷復(fù)合物似乎兼有Fe2O3、Co3O4和MnO2三種產(chǎn)物的形貌.應(yīng)該是三種形貌的混合結(jié)構(gòu)所致，是三種物質(zhì)以分子水平均勻混合、共同作用的結(jié)果.

2.4 凈水性能研究

2.4.1 吸附性能

圖4為不同吸附劑條件下，得到的不同吸附時(shí)間的紫外可見吸收光譜圖.圖5為不同吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附效果.由圖5可知，F(xiàn)e2O3和Co3O4吸附達(dá)到平衡的時(shí)間約為60min，達(dá)到吸附平衡后，最大的吸附率為37.6%和15.3%.而MnO2和鐵錳鈷復(fù)合氧化物達(dá)到吸附平衡的時(shí)間較長(zhǎng)，均為100min.而且MnO2和鐵錳鈷復(fù)合氧化物的吸附效果也較好，吸附時(shí)間為120min時(shí)，MnO2和鐵錳鈷復(fù)合氧化物存在下，亞甲基藍(lán)的脫色率分別為96%和97.2%.由此可知，對(duì)偶氮染料亞甲基藍(lán)的吸附效果Fe2O3和Co3O4遠(yuǎn)不如MnO2和鐵錳鈷復(fù)合物的吸附效果好.

圖4 不同時(shí)間下產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)吸附降解紫外可見吸收光譜譜圖

圖5 不同產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的脫色率

2.4.2 催化性能

本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)原理為催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)(CWPO).催化濕式過氧化氫氧化技術(shù)的實(shí)驗(yàn)原理為，在催化劑的加入能夠高效催化H2O2，使H2O2分解為大量的活性物種·OH，·OH具有非常強(qiáng)的氧化性.·OH的存在促進(jìn)了有機(jī)染料分子界面上的電子轉(zhuǎn)移，使大分子的有機(jī)化合物亞甲基藍(lán)分解為H2O和CO2無機(jī)小分子，從而實(shí)現(xiàn)了水體的催化凈化.

圖6 不同產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)催化降解紫外可見吸收光譜圖(a)Fe2O3 (b)Co3O4 (c)MnO2 (d)復(fù)合物

本實(shí)驗(yàn)選用25mg/L的亞甲基藍(lán)作為為目標(biāo)污染物，以實(shí)驗(yàn)制得的四種樣品為催化劑.具體實(shí)驗(yàn)過程如下：取100mL，25mg/L的亞甲基藍(lán)溶液于250mL的燒杯中，然后加入20mL30%的H2O2，催化劑的投加量為0.05g，在磁力攪拌速率為500rpm下反應(yīng)4h.從催化劑加入時(shí)刻開始計(jì)時(shí)，分別在反應(yīng)的不同時(shí)刻取樣，用空膜過濾器過濾后放在比色管里.實(shí)驗(yàn)考察不同催化劑催化降解亞甲基藍(lán)的性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)束后做紫外可見吸收光譜.

如圖6所示，是不同催化劑作用下，亞甲基藍(lán)催化降解紫外吸收光譜譜圖，圖7為催化劑作用下，亞甲基藍(lán)的脫色率效果圖.由圖可知，過渡態(tài)復(fù)合氧化物和Co3O4催化效果非常高.加入催化劑后的前5min，反應(yīng)非常劇烈.在反應(yīng)的前半小時(shí)之內(nèi)，亞甲基藍(lán)的脫色率很大，半小時(shí)之后，亞甲基藍(lán)的催化降解反應(yīng)進(jìn)行的不再明顯了.反應(yīng)4小時(shí)后，過渡型復(fù)合氧化物和Co3O4對(duì)亞甲基藍(lán)的脫色率分別為99.6%和99.5%.Fe2O3和MnO2存在下，亞甲基藍(lán)的催化降解率比較低，其中MnO2比Fe2O3的脫色率要高.反應(yīng)4h后，MnO2和Fe2O3最終的脫色率分別為76.7%和57.3%.

圖7 不同產(chǎn)物對(duì)亞甲基藍(lán)催化降解脫色率

3 結(jié)論

(1)實(shí)驗(yàn)采用KMnO4做氧化劑，二價(jià)過渡性金屬硫酸鹽為還原劑.KMnO4以緩慢滴加的方式滴入二價(jià)的鐵錳鈷(FeSO4、MnSO4、CoSO4)鹽中，最終得到了幾種過渡金屬氧化物和一種鐵錳鈷三種元素混合的復(fù)合氧化物.通過XRD和FTIR表征，確定主要成分為Fe2O3、Co3O4、MnO2和一種鐵錳鈷復(fù)合氧化物.由XRD可知，四種樣品結(jié)晶度不好.

(2)通過對(duì)亞甲基藍(lán)染料的吸附和催化實(shí)驗(yàn)可知，不同樣品展現(xiàn)了不同的物理化學(xué)性質(zhì).作為吸附劑時(shí)，鐵錳鈷復(fù)合物和MnO2吸附效果最好.作為過氧化氫氧化技術(shù)的催化時(shí)，鐵錳鈷復(fù)合物和Co3O4催化效果最好，幾乎為百分之百.

(3)鐵錳鈷復(fù)合氧化物無論是作為吸附劑還是催化劑，都展現(xiàn)了非常高的物理化學(xué)性能.因?yàn)槿氐膹?fù)合氧化物以分子形式的微觀復(fù)合，增加了價(jià)電子的傳輸，有利于增強(qiáng)催化和吸附等物理化學(xué)過程的實(shí)現(xiàn).

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[責(zé)任編輯：尤書才]

The Synthesis of Transitional Metal Oxidesand and Its Adsorption and Catalytic Properties Effect on Methylene Blue

ZHOU Zi-cheng

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Cangzhou Normal University, Cangzhou, Hebei 061001, China)

Potassium Permanganate was used as oxidant; two valence transitional metal sulfate was used as reductant, and several transitional metal oxides and a new Fe-Mn-Co composite oxide were successfully prepared with oxidation-precipitation method. The samples were characterized by XRD，SEM and FTIR techniques. Methylene Blue solution was prepared as model environmental liquid, the adsorption and catalytic properties effect of different samples on the methylene blue were evaluated. The results show that the catalytic properties of Fe-Mn-Co composite oxide is better than single oxide.

transitional; metal oxides; catalysis; absorption; compound oxides

2016-07-13

周自成(1983-)，男，河北新樂人，滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院教師，理學(xué)碩士，研究方向：金屬氧化物的制備、機(jī)理及其催化凈化性能研究.

X703

A

2095-2910(2017)02-0043-06