王 瑜，許 丹，孫彩霞，賈 潤

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001)

貽貝殼合成碳羥基磷灰石及其在含Cd2+廢水處理中的應(yīng)用

王 瑜，許 丹，孫彩霞，賈 潤

(滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，河北滄州061001)

以貽貝殼為原料合成碳羥基磷灰石(CHAP)吸附廢水中的Cd2+離子，通過正交試驗(yàn)，考察了CHAP的用量、鎘離子初始濃度、吸附時(shí)間以及pH值等因素對(duì)廢水中鎘的去除率及吸附性能的影響.通過掃描電鏡(SEM)和紅外光譜(FTIR)分析，對(duì)CHAP的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.結(jié)果表明：在常溫常壓下，當(dāng)廢水中鎘離子初始濃度為50mg·L-1、吸附時(shí)間為30min、pH值為6.0，CHAP的加入量為2g/L時(shí)，CHAP對(duì)廢水中鎘離子的去除率可達(dá)98.36%.

碳羥基磷灰石；吸附；Cd2+離子；正交試驗(yàn)；掃描電鏡；紅外光譜

貽貝是一種可人工養(yǎng)殖的貝類，世界許多國家和地區(qū)都有養(yǎng)殖，北歐、北美、澳大利亞等地貽貝養(yǎng)殖盛行，我國的浙江、福建、山東、遼寧等省沿海盛產(chǎn)貽貝，每年的產(chǎn)量巨大，多達(dá)幾十萬噸.貽貝加工生產(chǎn)淡菜后，差不多十幾萬噸的貽貝殼被廢棄堆積于附近的海灘上，造成資源的浪費(fèi)，擴(kuò)展廢棄貽貝殼的資源化利用途徑成為亟待解決的問題.

人工合成CHAP大多采用廢棄雞蛋殼為原料來制備[9]，本文在前人工作的基礎(chǔ)上，采用摻雜技術(shù)，以廢棄的貽貝殼為原料，尿素為添加劑，合成新型的碳羥基磷灰石，用其處理含Cd2+離子廢水，方法簡(jiǎn)便、高效、成本低，吸附劑可以重復(fù)使用，是一種有廣闊應(yīng)用前景的綠色潔凈環(huán)境功能材料，具有極大的研究開發(fā)和利用價(jià)值.

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和材料

試驗(yàn)采用的主要試劑有：H3PO4、Ca(OH)2、尿素、KOH、NH4Cl、Cd粒(99.99%)、Cd(NO3)2·4H2O.以上試劑均為分析純，所用水為蒸餾水和二次亞沸蒸餾水.

原子吸收分光光度法測(cè)定鎘所使用的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和標(biāo)準(zhǔn)工作液均由一定質(zhì)量的Cd粒(99.99%)溶于少量硝酸中并加二次亞沸蒸餾水稀釋到一定體積配制.含鎘離子的模擬廢水用Cd(NO3)2·4H2O配制.貽貝殼采購自海鮮市場(chǎng).

1.2 主要儀器

85-2A雙向恒溫磁力攪拌器、DK-8D數(shù)顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠)；PHSJ-3F實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)、FA2004N電子天平、722N可見分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)；202-2型干燥箱(上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠)；Nicolet iS5傅里葉變換紅外光譜儀(賽默飛世爾科技(中國)有限公司)，TM3030臺(tái)式掃描電鏡(日本株式會(huì)社日立高新技術(shù)那珂事業(yè)所)；4510型原子吸收分光光度計(jì)(上海嘉鵬科技有限公司).

1.3 碳羥基磷灰石的制備

將在海鮮市場(chǎng)購買的貽貝外殼清洗干凈，除去苔蘚、貝肉、足絲，在105℃下烘干，研磨，過100目篩.取一定量干燥過篩的貽貝殼粉末，邊攪拌邊加入過量的磷酸，使其生成磷酸二氫鈣.反應(yīng)方程式為：

CaCO3+2H3PO4=Ca(H2PO4)2+H2O+CO2↑

緩慢加入蒸餾水，待冷卻后過濾除去不溶物.向?yàn)V液中加入氫氧化鉀溶液，調(diào)pH為弱堿性，反應(yīng)方程式為：Ca(H2PO4)2+2KOH=CaHPO4↓+Na2HPO4+2H2O，再按物質(zhì)的量比1:1加入尿素固體和用蒸餾水調(diào)成糊狀的氫氧化鈣乳濁液，再將混合物用10%KOH溶液調(diào)節(jié)pH值為10，在80℃的水浴鍋中熱處理24h，生成目標(biāo)產(chǎn)品碳羥基磷灰石，該反應(yīng)方程式為：CaHPO4+(NH2)2CO+Ca(OH)2→Ca10[(PO4)6-x,(CO3·OH)x](OH)2.過濾，用5%的氯化銨洗滌至中性，抽濾后于60℃干燥箱中干燥6h得到CHAP.

1、加強(qiáng)城市的基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)和國際化的城市設(shè)計(jì)。在城市中的各類雙語標(biāo)識(shí)、各語種口譯專業(yè)人員配備、服務(wù)業(yè)從業(yè)人員的外語溝通水平等各個(gè)方面提高國際游客的便利度。

1.4 吸附試驗(yàn)設(shè)計(jì)

用Cd(NO3)2·4H2O配制濃度為1000mg·L-1的含鎘離子的模擬廢水.取一定體積的含鎘離子的模擬廢水，將其調(diào)節(jié)到適當(dāng)?shù)膒H值，用蒸餾水稀釋至100mL，再加入一定質(zhì)量的CHAP，在常溫常壓下攪拌一定時(shí)間進(jìn)行吸附，靜置1h后，采用原子吸收分光光度法分析上層清液中殘余的鎘離子濃度，按下列公式計(jì)算其吸附去除率.

式中：η——去除率；C0——鎘離子初始濃度mg/L；C——吸附后的鎘離子濃度mg/L.

用正交試驗(yàn)的方法設(shè)計(jì)不同的反應(yīng)條件，根據(jù)其去除率來確定吸附的最佳條件組合.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CHAP的表征

圖1為CHAP的FT-IR圖譜.

圖1 碳羥基磷灰石的紅外光譜圖

由圖1可見：在3431.76cm-1處有一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰是結(jié)構(gòu)羥基的伸縮振動(dòng)特征峰，961.61cm-1處的吸收峰為結(jié)構(gòu)磷酸根的ν1振動(dòng)吸收峰，472.07cm-1處為結(jié)構(gòu)磷酸根的ν2振動(dòng)吸收峰，602.40cm-1和564.28cm-1處為結(jié)構(gòu)磷酸根的ν3、ν4彎曲振動(dòng)吸收峰，1638.95cm-1、1455.16cm-1和1417.56cm-1、874.58cm-1處是碳酸根的吸收峰，1455.16cm-1以及1417.56cm-1這兩個(gè)分裂峰能夠區(qū)別于碳酸鹽中碳酸根的單峰，是碳羥基磷灰石中含有碳酸根的重要標(biāo)志.

圖2 碳羥基磷灰石掃描電鏡圖

由圖2可以看出：碳羥基磷灰石是無定型沉淀，顆粒的粒徑特別細(xì)小，微粒之間能夠團(tuán)聚成孔狀，具有很高的通透性，其表面較為粗糙且具有很多的微小空隙，作為吸附劑而言具有較強(qiáng)的吸附性，有利于提高物理吸附和離子交換吸附能力.

2.2 Ca/P物質(zhì)的量比的測(cè)定

2.3 CHAP對(duì)鎘離子的吸附條件選擇

2.3.1 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

CHAP在對(duì)鎘離子的吸附過程中，影響因素很多，如溫度、吸附時(shí)間、CHAP加入量、鎘離子初始濃度等等.單一變量法的實(shí)驗(yàn)次數(shù)多，步驟繁瑣，而且實(shí)驗(yàn)結(jié)果容易發(fā)生偏離.采用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的方法進(jìn)行試驗(yàn)設(shè)計(jì)，正交表將各因素和水平之間的組合合理安排，實(shí)現(xiàn)了各因素和水平之間的整齊可比性和均勻分散性，能減少試驗(yàn)次數(shù)，給出試驗(yàn)誤差的估計(jì)，達(dá)到因素間的均衡搭配[10].

根據(jù)初步試驗(yàn)，選擇鎘離子初始濃度(A)、CHAP加入量(B)、pH值(C)、反應(yīng)時(shí)間(D)四個(gè)因素為考察因素，CHAP對(duì)廢水中鎘離子的去除率(η)為考察指標(biāo)，采用L9(34)正交表來進(jìn)行四因素三水平的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，因素水平表見表1，正交試驗(yàn)結(jié)果分析見表2，實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下按照正交表順序及吸附試驗(yàn)設(shè)計(jì)依次進(jìn)行.

表1 正交設(shè)計(jì)因素水平表

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

注：K1、K2、K3分別為各因素不同水平的算數(shù)和，k1、k2、k3分別為各因素不同水平的算數(shù)平均值，R為極差.

由k1、k2、k3和η判斷試驗(yàn)結(jié)果隨各因素用量變化的趨勢(shì)，正交組合A2B3C2D2是去除效果最好的實(shí)驗(yàn)條件，即鎘離子初始濃度為50mg·L-1、CHAP加入量為0.2g、pH值為6.0、吸附時(shí)間為30min時(shí)去除率應(yīng)該是最高的.因?yàn)榉治龀龅淖顑?yōu)組合A2B3C2D2并未包含在上述做過的九組實(shí)驗(yàn)中，所以應(yīng)該按照該最優(yōu)組合做一次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)所得到的CHAP對(duì)廢水中的去除率為98.36%，大于正交試驗(yàn)的結(jié)果中的最大值96.65%，說明A2B3C2D2確是該實(shí)驗(yàn)的最優(yōu)組合.從表2中算出各列的極差，極差R從大到小對(duì)應(yīng)的影響因素的排序?yàn)椋篋>A>B>C，這一結(jié)果表明吸附時(shí)間對(duì)去除率的影響最大，其次是鎘離子初始濃度、CHAP用量和pH值.

2.3.2 CHAP的重復(fù)利用

考慮到吸附劑的循環(huán)利用和吸附后的重金屬離子的回收，對(duì)按照最優(yōu)組合的實(shí)驗(yàn)條件吸附鎘離子后的CHAP進(jìn)行蒸餾水洗滌處理，烘箱加熱干燥后待用.利用再生后的CHAP進(jìn)行鎘離子的再生吸附試驗(yàn)，結(jié)果如表3.試驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過蒸餾水洗滌后，CHAP的吸附性能仍然很好，保持在97%以上，所以在實(shí)際工作中，本著綠色可循環(huán)的原則可多次重復(fù)使用.

表3 CHAP的重復(fù)利用(n=3)

3 結(jié)論

碳羥基磷灰石是一種新型的環(huán)境礦物材料，可利用廢棄的貽貝殼為原料制備，具有制備工藝簡(jiǎn)單，制作成本低廉的特點(diǎn)，對(duì)重金屬離子有良好的離子交換和吸附性能，在常溫常壓下，2g·L-1的CHAP去除100mL 50mg·L-1含鎘離子廢水，在pH值為6.0、吸附時(shí)間為30min時(shí)去除率可高達(dá)98.36%.用蒸餾水對(duì)吸附鎘離子后的CHAP進(jìn)行洗滌處理，CHAP的吸附性能仍然很好，保持在97%以上，說明CHAP具有較好的再生性.貽貝殼的資源化利用不僅能帶來經(jīng)濟(jì)效益，更重要的是實(shí)現(xiàn)了“廢物”利用.

[1] Myroslav Sprynskyy. Study of the selection mechanism of heavy metal(Pb2+,Cu2+,Ni2+and Cd2+)adsorption on clinoptilolite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2006,304(1):21-28.

[2] 劉培,陳晨.螯合沉淀法處理含鉻電鍍廢水[J].電鍍與涂飾，2013,32(5):45-48.

[3] 爾麗珠,秦曉丹,張惠源.離子交換法移動(dòng)處理重金屬廢水[J].電鍍與精飾,2007,29(2):48-51.

[4] 王繼斌.趨磁細(xì)菌在重金屬廢水處理中的應(yīng)用[J].中國環(huán)境管理干部學(xué)院學(xué)報(bào),2011，21(5):54-56.

[5] 鄧娟利,胡小玲,管萍，等.膜分離技術(shù)及其在重金屬廢水處理中的應(yīng)用[J].材料導(dǎo)報(bào)，2005，19(2):23-26.

[6] 邵剛.膜法水處理技術(shù)[M].北京:冶金工業(yè)出版社，2000.

[7] KIM S，MOON S H，KIM K W，et al． Pilot scale study on the exsitu electrokinetic removal of heavy from municipal wastewater sludges[J]. Water Research，2002,36:4765-4774.

[8] 唐文清.碳羥基磷灰石的合成及吸附性能的研究[D].長沙:湖南大學(xué),2006.

[9] 唐文清,曾榮英,李小明，等.合成碳羥基磷灰石對(duì)廢水中苯胺的吸附機(jī)理[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2010，38(11):2167-2171.

[10] 鄭用熙.分析化學(xué)中的數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法[M].北京:科學(xué)出版社,1991.

[責(zé)任編輯：尤書才]

Carbon Hydroxylapatite Synthesized with Mussel Shells and Its Application in Cd2+Ionic Wastewater Treatment

WANG Yu, XU Dan, SUN Cai-xia, JIA Run

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Cangzhou Normal University, Cangzhou, Hebei 061001, China)

Crbon hydroxylapatite (CHAP) synthesized with mussel shells as raw material can adsorb Cd2+ions in wastewater. The influence of such factors as dosage of CHAP, initial concentration of Cd2+ions, adsorption timespan and pH on the removal rate of cadmium and adsorptive property is examined in orthogonal test. And the morphology and structure of CHAP are represented with scanning electron microscope (SEM) and infrared spectroscopy (FTIR) analysis. The result shows that, with normal temperature and pressure, when the initial concentration of Cd2+ions in wastewater is 50 mg·L-1, adsorption time is 30 min, pH is 6.0, and additive amount of CHAP is 0.2g, the removal rate of Cd2+ions in wastewater can reach 98.36%.

carbon hydroxylapatite; adsorb; Cd2+ions; orthogonal test; scanning electron microscope; infrared spectroscopy

2016-10-02

王 瑜(1962-)，女，山東濰坊人，滄州師范學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院教授，研究方向：微量元素分子光譜分析.

X307

A

2095-2910(2017)02-0024-05