馬菲菲

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠， 甘肅 白銀 730900)

降解鋅冶煉污酸COD的生產(chǎn)實(shí)踐

馬菲菲

(白銀有色集團(tuán)股份有限公司西北鉛鋅冶煉廠， 甘肅 白銀 730900)

試驗(yàn)對(duì)比了幾種COD降解方法，針對(duì)其存在的弊端，提出了石灰乳中和-混合氧化劑氧化兩段聯(lián)合降解COD新方法。實(shí)踐表明，新方法具有降解率高，成本低的優(yōu)點(diǎn)。

鉛鋅冶煉； 污酸； COD； 中和； 混合氧化； 兩段聯(lián)合降解； NaClO； K2FeO4

1 存在的問(wèn)題

目前有色冶煉煙氣制酸大都采用濕法洗滌凈化、兩轉(zhuǎn)兩吸工藝。凈化的主要目的是除去煙氣中的煙塵、SO3以及少量的砷、銻、氟、氯等。在濕法凈化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的酸性廢水(即為污酸)，其是目前冶煉廠酸性重金屬?gòu)U水的主要來(lái)源。

2 COD降解方法試驗(yàn)研究

2.1 小型試驗(yàn)

試驗(yàn)分別采用芬頓法、KMnO4氧化+曝氣法、NaClO氧化法、K2FeO4氧化法以及NaClO與K2FeO4混合氧化法等降解COD，對(duì)比其效果，探尋降解污酸COD的最佳方法。

2.1.1 芬頓法

芬頓法是以亞鐵離子(Fe2+)為催化劑，用過(guò)氧化氫(H2O2)進(jìn)行化學(xué)氧化的廢水處理方法。在此條件下H2O2能生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解有機(jī)物生成有機(jī)自由基使有機(jī)物結(jié)構(gòu)破壞，最終氧化分解。芬頓法降解COD的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 芬頓法降解COD試驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，采用芬頓法降解本廠污酸中的COD,效果不明顯，降解率最高只有49%。

2.1.2 KMnO4氧化法、曝氣法及KMnO4氧化+曝氣法

KMnO4氧化法、曝氣法以及KMnO4氧化+曝氣法降解COD的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，隨著KMnO4過(guò)量系數(shù)的增大，COD含量增大，主要原因是反應(yīng)過(guò)程中過(guò)量的KMnO4沒(méi)有完全生成+2價(jià)態(tài)錳， COD檢測(cè)采用重鉻酸鉀滴定法，在滴定過(guò)程中，錳的其他價(jià)態(tài)消耗了一部分重鉻酸鉀，導(dǎo)致COD增大。

表2 KMnO4氧化法、曝氣法、KMnO4氧化+曝氣法降解COD試驗(yàn)結(jié)果

KMnO4氧化法、曝氣法以及KMnO4氧化+曝氣法降解COD的效果均不明顯，且實(shí)施難度較大。

2.1.3 NaClO氧化法

NaClO氧化法降解COD單流程試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 NaClO氧化法降解COD單流程試驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，酸性條件不利于NaClO降解COD，控制pH 9左右，NaClO降解COD效果較好。

2.1.4 NaClO氧化法全流程試驗(yàn)

全流程試驗(yàn)工藝為Na2S除汞、NaClO降解COD、石灰乳除重金屬及氟等，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

試驗(yàn)1、2是污酸原液除汞經(jīng)液固分離后，再添加NaClO降解COD，汞的去除以及COD降解效果均較好，COD的降解率最高達(dá)81.48%，汞的去除率最高達(dá)99.91%。試驗(yàn)3、4是污酸原液除汞后未經(jīng)液固分離，直接添加NaClO降解COD，汞的去除以及COD降解效果均較差，主要是由于 NaClO與部分HgS發(fā)生反應(yīng)，汞重新溶出，消耗了NaClO，COD的降解效果減弱。

因此，硫化鈉除汞后先液固分離，再在洗滌液中加NaClO，這樣操作降解COD效果好。

2.1.5 K2FeO4氧化法

K2FeO4對(duì)于廢水中的BOD、COD、鉛、鎘、硫、汞等具有良好的去除作用，且具有良好的絮凝作用。在與污染物作用的過(guò)程中，經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)，F(xiàn)e由六價(jià)逐步被還原成具有絮凝作用的Fe3+。K2FeO4在水體凈化中的獨(dú)特效果是同時(shí)起氧化、吸附、絮凝、沉淀、滅菌、消毒、脫色、除臭的協(xié)同作用，不產(chǎn)生任何有毒、有害的物質(zhì)。

K2FeO4氧化法降解COD單流程試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

從試驗(yàn)看出，采用K2FeO4氧化法降解COD，酸性條件下效果不好，而在堿性條件下，控制pH為8～9之間效果顯著，對(duì)汞的去除有一定作用。

2.1.6 K2FeO4氧化法全流程試驗(yàn)

全流程試驗(yàn)工藝為Na2S除汞、K2FeO4降解COD、石灰乳除重金屬及氟等。先除汞后降解COD的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表6，先降解COD后除汞的試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表7。

表4 NaClO氧化法全流程試驗(yàn)結(jié)果

表5 K2FeO4氧化法降解COD試驗(yàn)結(jié)果

表6 K2FeO4氧化法先除汞后降解COD全流程試驗(yàn)結(jié)果

試驗(yàn)1、2污酸原液除汞后未經(jīng)液固分離，直接添加K2FeO4降解COD，汞的去除效果較差，主要由于K2FeO4與部分HgS發(fā)生反應(yīng)，將汞重新溶出，同時(shí)影響鋅的去除。試驗(yàn)3、4、5是污酸原液除汞經(jīng)液固分離后，再添加K2FeO4降解COD，汞的去除以及COD降解效果均較好。因此，硫化鈉除汞后經(jīng)過(guò)液固分離才能采用K2FeO4降解COD。

表7 K2FeO4氧化法先降解COD后除汞全流程試驗(yàn)結(jié)果

由表6及表7可知，采用K2FeO4氧化法，先除汞后降解COD的效果優(yōu)于先降解COD后除汞。

上述試驗(yàn)結(jié)果表明，芬頓法、KMnO4氧化+曝氣降解COD效果不明顯，NaClO氧化法、K2FeO4氧化法有一定的效果。NaClO的降解率低于K2FeO4，但K2FeO4成本遠(yuǎn)高于NaClO。因此采用NaClO與K2FeO4質(zhì)量比(2～4)∶1的混合氧化劑降解COD。

2.2 工業(yè)化試驗(yàn)

2.2.1 控制條件

(2)二段采用NaClO與K2FeO4質(zhì)量比為(2～4)∶1的混合氧化劑降解COD中其他成分，使COD在60 mg/L以下。

2.2.2 技術(shù)特點(diǎn)

(2) 雖然NaClO成本較低，但COD降解率僅為70%～75%。采用K2FeO4，COD降解率可達(dá)到90%～92%，且生成的Fe(OH)3膠體具有良好的絮凝效果，但成本較高。采用NaClO與K2FeO4質(zhì)量比為(2～4)∶1的混合氧化劑聯(lián)合降解COD，降解率達(dá)到80%～86%，完全可以實(shí)現(xiàn)污酸COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，同時(shí)也能緩解成本壓力。

(3)NaClO與K2FeO4兩種氧化劑將Cl與Fe分別一步還原到-1價(jià)與+3價(jià)，無(wú)中間價(jià)態(tài)，不會(huì)引入新的COD成分。

3 生產(chǎn)實(shí)踐

3.1 運(yùn)行效果

2015年4月1日新技術(shù)投入使用，污酸廢水一段采用石灰乳降解COD ，二段采用NaClO與K2FeO4質(zhì)量比為(2～4)∶1的混合氧化劑降解COD，表8為生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

表8 兩段降解COD生產(chǎn)數(shù)據(jù)

實(shí)踐表明，采用石灰乳中和一混合氧化劑氧化兩段聯(lián)合降解COD，可實(shí)現(xiàn)污酸中COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)，且節(jié)省20%的氧化劑。

3.2 成本比較

按照污酸COD濃度450 mg/L、95%的K2FeO4價(jià)格4萬(wàn)元/t、95%NaClO價(jià)格0.9萬(wàn)元/t、硝石灰價(jià)格460元/t測(cè)算，則：

(1)若全部采用K2FeO4降解COD， K2FeO4消耗量為3.9kg/m3污酸，則氧化劑單位成本為156元/ m3污酸；

(2)若采用石灰乳中和- 混合氧化劑氧化兩段聯(lián)合降解COD，硝石灰消耗量為5 kg/m3污酸， K2FeO4消耗量為0.475 kg/m3污酸，NaClO消耗量為1.4 kg/m3污酸，則材料成本為34元/m3污酸。

可見(jiàn)，采用石灰乳中和- 混合氧化劑氧化兩段聯(lián)合降解COD，可降低材料成本122元/m3污酸。

4 結(jié)論

(1)目前，鋅冶煉行業(yè)降解污酸COD均采用單一氧化劑氧化，采用石灰乳中和- 混合氧化劑氧化兩段聯(lián)合降解COD，在國(guó)內(nèi)具有創(chuàng)新性和先進(jìn)性。

(2)石灰乳中和- 混合氧化劑氧化兩段聯(lián)合降解COD，具有降解率高，成本低的優(yōu)點(diǎn)。生產(chǎn)實(shí)踐表明，該工藝可行。

[1] 閆曉藝.高含氟工業(yè)廢水中COD降解及除氟方法的研究[D].西北農(nóng)林科技大學(xué)，2013.

新一代磷酸錳鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目驗(yàn)收

中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所承擔(dān)的中科院科技服務(wù)網(wǎng)絡(luò)計(jì)劃(STS)“新一代磷酸錳鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研發(fā)及其高能動(dòng)力電池應(yīng)用示范”項(xiàng)目驗(yàn)收。該項(xiàng)目在為期兩年的實(shí)施中，研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)電動(dòng)汽車(chē)發(fā)展對(duì)先進(jìn)動(dòng)力電池的重大需求，開(kāi)展了磷酸錳鋰復(fù)合三元材料動(dòng)力電池新體系及關(guān)鍵材料的系統(tǒng)性研究，突破了高性能磷酸錳鋰正極材料規(guī)?；苽涞年P(guān)鍵技術(shù)，建成了年產(chǎn)300 t磷酸錳鋰中試生產(chǎn)線，中試產(chǎn)品得到動(dòng)力電池企業(yè)用戶(hù)認(rèn)可；研制出能量密度219 Wh/kg的10 Ah磷酸錳鋰- 三元材料復(fù)合動(dòng)力電池，通過(guò)GB/T 31485—2015單體蓄電池安全性試驗(yàn)，同時(shí)為吉利汽車(chē)研發(fā)出能量密度185 Wh/kg的43 Ah磷酸錳鋰- 三元材料復(fù)合動(dòng)力電池，并進(jìn)行了車(chē)載實(shí)驗(yàn)。

該項(xiàng)目的實(shí)施，為后續(xù)解決年產(chǎn)千噸級(jí)生產(chǎn)線的工藝技術(shù)問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)磷酸錳鋰大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

團(tuán)隊(duì)還將在一三五戰(zhàn)略規(guī)劃重大突破項(xiàng)目“高能量密度動(dòng)力鋰電池技術(shù)”的支持下，進(jìn)一步開(kāi)展磷酸錳鋰正極材料與高容量富鋰錳基正極材料復(fù)配應(yīng)用試驗(yàn)，研制出具有良好安全性和循環(huán)穩(wěn)定性的300 Wh/kg能量密度的新一代動(dòng)力電池。

Production practice of COD degradation in waste acid from zinc smelting

MA Fei-fei

Several COD degradation processes and their effects are compared in the tests. As for the weakness of the tested process, a new two-stage combined COD degradation process with lime milk neutralization-mixed oxidizing agents for oxidation is proposed. Through production practice, the new process features higher degradation rate and lower cost.

zinc smelting; waste acid; COD; neutralization; mixed oxidation; two-stage combined degradation; NaClO；K2FeO4

馬菲菲(1988—)，女，陜西南鄭人，大學(xué)本科學(xué)歷，助理工程師，主要從事濕法冶煉技術(shù)管理工作。

2017-01-03

2017-02-14

TF813

B

1672-6103(2017)03-0044-05