王德君 何 淼, 秦 芝 黃 慶 都時禹

1（大連理工大學(xué) 電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 大連 116024）2（中國科學(xué)院近代物理研究所 蘭州 730000）3（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 寧波 315201）

碳化鈾核燃料缺陷結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀

王德君1何 淼1,3秦 芝2黃 慶3都時禹3

1（大連理工大學(xué) 電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 大連 116024）2（中國科學(xué)院近代物理研究所 蘭州 730000）3（中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所 寧波 315201）

與傳統(tǒng)的氧化型核燃料相比，碳化鈾因其有潛力用于第四代反應(yīng)堆而受到廣泛關(guān)注。為了安全有效地利用這種先進核燃料，有必要對它的結(jié)構(gòu)、體性質(zhì)和缺陷形成機制充分認(rèn)識，從而了解隨著裂變反應(yīng)的進行裂變產(chǎn)物對核燃料性能的影響規(guī)律。本文對鈾碳系列化合物（UC、UC2和U2C3）實驗和理論研究進行了綜述，重點分析其缺陷結(jié)構(gòu)下的化學(xué)和力學(xué)性能，同時對進一步的研究提出了展望。目的在于幫助核能領(lǐng)域的研究者厘清碳化鈾的服役行為，同時為燃料設(shè)計者提供有價值的線索。

碳化鈾，核燃料，點缺陷，綜述

隨著我國工業(yè)化程度的逐步深化，目前的能源消耗總量和二氧化碳排放總量已經(jīng)位居全球第一[1]。我國以煤炭為主的能源結(jié)構(gòu)客觀造成了阻礙工業(yè)健康發(fā)展的環(huán)境污染問題。而解決經(jīng)濟發(fā)展和環(huán)境沖突的重要手段是開發(fā)清潔能源，其中，核能源是目前公認(rèn)的重要選項。核能源應(yīng)用的關(guān)鍵問題在于反應(yīng)堆系統(tǒng)的安全性，這一點從根本上取決于核能材料的本征物理性能。因此，核材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的研究顯得至關(guān)重要。

常見的核燃料一般指含有235U、233U、239Pu可裂變核素的單質(zhì)、合金或化合物，238U和232Th是可以通過中子轟擊產(chǎn)生可裂變核素的物質(zhì)。以含鈾核燃料為例，其化學(xué)形式包括：1) 金屬鈾燃料：它的密度較高，易加工且有較高的熱導(dǎo)率，在25 oC為25 W·m-1·K-1[2]。2) 氧化鈾系核燃料：該類型核燃料包括UO2、钚鈾氧化物混合燃料(Mixed uranium and plutonium oxide fuel, MOX)等，它們能工作在較高溫度下，密度比金屬類型的核燃料低，但它們硬度不高易脆化，熱導(dǎo)率過低。其中UO2在720 oC時其熱導(dǎo)率只有3.5W·m-1·K-1[3]，這就會導(dǎo)致其服役時堆芯溫度過高。3) 鈾硅系列核燃料：包含了準(zhǔn)化學(xué)計量比的U3Si、U3Si2、U5Si4、USi、USi3、USi2和非化學(xué)計量比的USi1.88和U3Si5(USi1.67)。其中U3Si 有著超高的U密度(14.7g·cm-3)和較高的熱導(dǎo)率(30W·m-1·K-1(720 oC))被認(rèn)為是具有潛力的新型核燃料，但是U3Si在服役時的過度腫脹卻成為其一個重要缺點。4) 氮化鈾系燃料：其中UN化學(xué)穩(wěn)定性好，有著較高熔點(2850oC)，其熱導(dǎo)率約為20W·m-1·K-1(720 oC)，可被用于第四代快堆[4]。5)碳化鈾系列核燃料：包含了準(zhǔn)化學(xué)計量比的UC、UC2和U2C3，其中UC作為第四代反應(yīng)堆核燃料，相比傳統(tǒng)核燃料有著顯著的優(yōu)點。UC擁有極高的硬度，其熔點高達2380oC，并且在較寬的溫度范圍內(nèi)不會有相轉(zhuǎn)變，因而可承受較高的服役溫度，其熱導(dǎo)率高達23 W·m-1·K-1(720 oC)，密度為13.63kg·m-3。其也可以很好地同钚和部分錒系元素組成三元體系混合使用[5]。而在高溫反應(yīng)堆中，UC2經(jīng)常作為UO2的還原劑與UO2一起混合使用。此外，還有氟化鈾熔鹽、釷基熔鹽和硫酸鈾酰的水溶液等其他形式[6]。圖1給出了部分核燃料熱導(dǎo)率隨溫度的變化情況，可以發(fā)現(xiàn)作為先進核燃料的碳化鈾在熱導(dǎo)率方面有著顯著的優(yōu)勢[7]。

在核燃料的服役過程中，燃料基體中會產(chǎn)生各種缺陷和裂變產(chǎn)物，這會對燃料的熱導(dǎo)率和力學(xué)性能產(chǎn)生重要的影響。研究缺陷和裂變產(chǎn)物的行為是核燃料科學(xué)中的一個重要課題，通?？刹捎脤巳剂线M行輻照(Irradiation)實驗觀察燃料基體的變化情況，而理論上則常采用第一性原理(First-principles)等計算方法來研究裂變產(chǎn)物的穩(wěn)定性及擴散現(xiàn)象。本文將回顧近年來碳化鈾核燃料領(lǐng)域的研究進展，重點關(guān)注缺陷對于核燃料結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響。下面我們將通過實例從不同角度詳細說明。

圖1 不同燃料的熱導(dǎo)率Fig.1 Thermal conductivities of different fuel options.

1 鈾碳化合物的制備及基本物理性質(zhì)

目前比較常用的制備碳化鈾的方法是在高溫下用碳還原二氧化鈾，然后經(jīng)破碎、球磨、制粒、壓制和燒結(jié)等過程便可以制備出碳化鈾。因其方法比較簡便經(jīng)濟而且原材料容易獲得，所以比較適用于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)[8]。Reiche等[9]在1400 oC通過中子衍射的方法，用UO2和石墨粉末通過反應(yīng)UO2+ 2C→UC+CO2制備出了碳化鈾。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度超過1500 oC時，C原子會通過擴散進入UC的八面體間隙位而形成C2團簇，從而局部形成立方結(jié)構(gòu)的β-UC2相。Raveu等[10]指出，要制備純度較高的UC需盡量保持在低氧低濕度的條件下以避免UC被氧化，在UC的燒結(jié)過程中純氬氣保護能進一步降低樣品表面的含氧量，但UC樣品經(jīng)常會含有少量的UC2，而這些UC2在有氧條件下會被首先氧化。郭航旭等[11]采用溶膠凝膠法制備碳化鈾小球，與其它方法相比該方法制備的碳化鈾小球能夠產(chǎn)生更多的能量而且克服了放射性氣溶膠和不易包殼等難題。其采用欠酸的硝酸鈾酰(Acid Deficient Uranyl Nitrate, ADUN)提供鈾酰離子，尿素作為金屬絡(luò)合劑防止UO22+過早沉淀及提高其濃度。其主要原理如下：

Tagawa等[12]在1400 oC左右通過反應(yīng)7UC2+ UO2→4U2C3+2CO制備出了U2C3，同時UC會作為中間產(chǎn)物產(chǎn)生。Hansen等[13]發(fā)現(xiàn)U2C3在1780oC會發(fā)生如下分解反應(yīng)：U2C3→UC+UC2，同時伴隨著較大的體積變化。Inoue等[14]發(fā)現(xiàn)U2C3受到高劑量的中子輻照后會轉(zhuǎn)變?yōu)閁C1.5(UC+UC2)，并認(rèn)為可能的原因是輻照急劇加強了C在U2C3中的擴散。Elliott等[15]發(fā)現(xiàn)在1800 oC時會發(fā)生共析反應(yīng)：β-UC2?UC+α-UC2。

低溫下碳在鈾中的溶解度很低：在α-U中小于3×10-6，在β-U中小于10-5，在γ-U中為0.07%-0.09%，但碳的溶解度會隨著溫度而增加。在1200-2500 oC之間，碳在液體鈾中溶解度可以表示為[16]：

鈾碳化合物數(shù)據(jù)可由實驗觀測直接獲得。Raj等[17]測得U2C3和UC2的密度分別為12.88 kg·m-3和11.68 kg·m-3，可見相對于UO2（密度和含鈾密度分別為10.96 g·cm-3、9.67 g·cm-3）碳化鈾系列都有著較高的密度和鈾元素核密度，另測得UC2和U2C3熔點分別為2450 oC和1820 oC。Holleck等[18]發(fā)現(xiàn)UC在溫度-271.95 oC以上無超導(dǎo)現(xiàn)象，室溫下UC的電阻率ρ=(0.34±0.02) μΩ·cm，且電阻率會隨著空位、間隙缺陷的出現(xiàn)而增大。Eloirdi等[19]在實驗上測得了低溫下U2C3的電阻率隨溫度的變化情況，并歸納了其電阻率在-253 oC以下時服從數(shù)學(xué)表達形式ρ=(83+0.4T2) μΩ·cm。

光譜是檢測碳化鈾結(jié)構(gòu)和成分的重要手段，Bober等[20]用球面反射計和不同波長及入射角的偏振光研究了液體UC的光學(xué)性質(zhì)。當(dāng)入射光波長為458 nm和514 nm時，液態(tài)UC的折射率(Refractive indexing，n)為2，當(dāng)波長為647 nm時n為2.5，以上幾種波長下UC的折射率會隨著溫度的升高而輕微下降，但當(dāng)入射波長為752 nm時其折射率為1.7，此時折射率與溫度無關(guān)。液態(tài)UC的吸收常數(shù)(Absorption constant，κ)也有類似的規(guī)律，當(dāng)入射光波長為458 nm和514 nm時κ為2.5，當(dāng)波長為647nm時其值為3.1，且吸收常數(shù)隨著溫度升高而降低，當(dāng)波長為752 nm時κ為2.5且與溫度無關(guān)。同時Bober等[20]研究了多晶UC的光譜發(fā)射率(Spectral emissivity，ε)，并歸納了在波長為650 nm處的發(fā)射率隨溫度的變化規(guī)律為(25-2500 oC)[20]：

當(dāng)溫度為2500-4000 oC時，液體UC在波長為650 nm處的光譜發(fā)射率ε為：

在實際應(yīng)用時我們可以認(rèn)為在波長為650 nm處固體UC (25 oC)光譜發(fā)射率ε650為0.55，而液態(tài)的UC (2 700 oC)的發(fā)射率ε650為0.45。De等[21]認(rèn)為固體和液體UC的ε（波長在488-900 nm之間）與波長的關(guān)系可以歸納為：

固體UC：

液體UC：

Grossman等[22]研究了UC2的光學(xué)性質(zhì)，得出α-UC2在溫度區(qū)間為1000-2100 oC時其全波長半球發(fā)射率為0.55。

2 鈾碳化合物的熱學(xué)性質(zhì)

Okamoto[23]和Benz等[24]分別得出了U-C體系的熱力學(xué)相圖，Okamoto的結(jié)果如圖2所示。Preusser等[25]在725 oC時獲得UC、UC2和U2C3的熱容Cp分別是64.02 J·K-1·mol-1、83.6 J·K-1·mol-1、142.3J·K-1·mol-1。Holley等[26]得到UC、UC1.9和UC1.94的德拜溫度θD分別為55 oC、31 oC和31 oC，同時歸納了在室溫25-1800 oC時固體UC的熱容Cp(J·K-1·mol-1)以及吉布斯自由能(J·mol-1)隨溫度變化情況（25 oC以上）如下：

通過表達式可以計算得出碳化鈾的熱容會隨著溫度升高而緩慢增加，同時可以得到在室溫下UC的吉布斯自由能為-98.89 kJ·mol-1。另外表1列出了其他幾組不同實驗測得碳化鈾體系在室溫下(25 oC)的生成焓和熵。Sheth等[27]則歸納了融化態(tài)的UC的熱容Cp(J·K-1·mol-1)以及ΔH° (J·mol-1)隨溫度的變化情況：

由式(8)可知，熔融態(tài)UC在2700 oC時的熱容Cp為73.269 J·K-1·mol-1。

圖2 碳化鈾體系的熱力學(xué)相圖Fig.2 Phase diagram of U-C system.

表1 室溫下實驗測得碳化鈾系列化合物的生成焓和熵的比較Table 1 Comparison of the experimental U-C enthalpy of formation and entropy at room temperature.

3 鈾碳化合物的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)及氧化行為

立方晶系的UC擁有與NaCl同樣的構(gòu)型，其空間群為Fm3m，Olsen等[29]發(fā)現(xiàn)在高壓下(27 GPa)立方晶系的UC會轉(zhuǎn)變?yōu)檎痪?。UC能夠以次化學(xué)計量比和超化學(xué)計量比的形式存在，前者是由于基體中存在空位，后者是由C-C雙原子取代了原來的單原子C。UC2擁有兩種同分異構(gòu)體：四方晶系CaC2構(gòu)型的α-UC2（空間群為I4/mmm）和立方晶系CaF2構(gòu)型的β-UC2（空間群為Fm3m）。Chang等[30]發(fā)現(xiàn)α-UC2在1 800 oC將會轉(zhuǎn)變?yōu)棣?UC2，說明β-UC2為UC2的高溫形態(tài)。UC2中容易產(chǎn)生一系列的C空位缺陷，故其常以次化學(xué)計量比 UC2-x的形式存在[28]。圖3為鈾碳系列化合物的晶體結(jié)構(gòu)模型，其中：大個球體為U原子，小個球體為C原子。Chevalier等[31]在實驗上發(fā)現(xiàn)α-UC2和UC可以在1500oC以上共同存在，立方晶系Pu2C3構(gòu)型的U2C3則只能存在于1800oC以下，另外U2C3中不容易產(chǎn)生本征缺陷，故很容易保持準(zhǔn)化學(xué)計量比。

圖3 晶體結(jié)構(gòu)模型 (a) UC，(b) U2C3，(c) α-UC2，(d) β-UC2Fig.3 Crystal structures of U-C compounds. (a) UC, (b) U2C3, (c) α-UC2, (d) β-UC2

Shi等[32-33]計算了鈾碳化合物的電子結(jié)構(gòu)與能帶，指出UC在費米面附近，有大量的能帶穿過，表現(xiàn)出明顯的金屬性。費米能級附近能帶的主要來源是U原子的5f軌道，其分布從-1.2-3.4 eV。α-UC2和UC有類似的金屬特征，U的5f軌道貢獻分布在-4-2 eV之間。同樣，U2C3也具有本征的導(dǎo)體屬性。對于碳化鈾的化學(xué)鍵，UC中U-C鍵長為0.248 nm；α-UC2中U-C鍵長分別為0.233 nm和0.259 nm； U2C3中U-C鍵長分別為0.250 nm、0.256 nm和0.282nm。α-UC2中的C-C共價鍵長為0.1377 nm，而U2C3中C-C鍵長為0.1438 nm，更接近于石墨中的C-C鍵長(0.142 nm)[19,34]。Chartier等[35]用分子力學(xué)下的嵌入原子作用勢(Embedded atom method potential)得到在UC中C-C共價鍵長為0.1368nm。Eloirdi等[19]指出在U2C3中C-C鍵和C-U鍵的作用要弱于其他幾種鈾碳化合物并認(rèn)為這是導(dǎo)致U2C3的熱不穩(wěn)定性和高溫分解（U2C3在1840 oC以上會分解為UC和β-UC2）的原因，但長度為0.334 nm 的U-U金屬鍵強度則要強于其它幾種化合物。由于核燃料工作在高溫環(huán)境下，因此有必要研究氣相態(tài)的碳化鈾。UC2在溫度范圍為2100-2400 oC內(nèi)可以固氣共存，同時在2200 oC以上UC分子還會通過反應(yīng)UC2(g)+U(g)=2UC(g)出現(xiàn)。另一些實驗通過質(zhì)譜分析法發(fā)現(xiàn)了UC3分子的存在。Wang等[36]根據(jù)不同分子構(gòu)型的生成焓對碳化鈾分子可能的結(jié)構(gòu)做了理論推測，圖4分別為UC2分子的線性和三角構(gòu)型、UC3分子的“T”型和扇形構(gòu)型[35]。

圖4 理論上UC (n=2-3)可能的分子結(jié)構(gòu) (a) 線性-UC2，(b) 三角-UC2，(c) “T”型-UC3，(d) 扇形-UC3Fig.4 Structures of UC (n=2-3) molecular species levels oftheory. (a) Linear-UC2, (b) Trigonal-UC2, (c) “T”-UC3, (d) Fan-UC3

針對碳化鈾的力學(xué)性質(zhì)，人們也從實驗和理論兩個角度做了深入的研究。對于立方晶系的UC、四方晶系的α-UC2以及立方晶系的U2C3分別有3、6、3個獨立的彈性常數(shù)，從彈性常數(shù)可以推斷出晶體的剪切模量和體模量等。Austin[34]和Sandenaw等[37]在實驗上得出鈾碳化合物的晶格常數(shù)和體模量。Matzke[38]在106Pa下得出UC的楊氏模量、剪切模量、體模量和泊松比分別是210 GPa、81.3 GPa、167.8 GPa和0.291。Routbort等[39]測量了UCx(0.9＜x＜1.03)的彈性常數(shù)，并發(fā)現(xiàn)隨著x剪切模量增大，其原因可能是碳原子的增多其電子對金屬鍵的貢獻增加，從而增強了鍵能。Tokar[40]和Chang等[30]發(fā)現(xiàn)UC的硬度隨著溫度的升高而降低，但是大于相同條件下的UN；UC的屈服強度不僅與溫度有關(guān)還與C/U的比例有關(guān)，UC1+x的屈服強度遠大于次化學(xué)計量比的UC1-x和準(zhǔn)化學(xué)計量比的UC；UC1-x的蠕變速率要快于UC1+x。另外在UC中摻入雜質(zhì)可以改變?nèi)渥兯俾?，例如摻入Zr可以減緩蠕變速率，摻入Ni則會加速蠕變?？梢?，化學(xué)成分的變化可以深刻影響碳化鈾的力學(xué)性能[41]。表2列出碳化鈾系列的彈性常數(shù)的實驗值和理論值。Yamamoto[42]和Freyss等[43]采用第一性原理的方法計算了不同鈾碳化合物的晶格常數(shù)和體模量。Ducher[44]和Shi等[32-33]考慮到錒系5f電子強關(guān)聯(lián)效應(yīng)使用了DFT+U的方法對其進行了修正，此外Shi等[33]得出了UC、α-UC2和U2C3的泊松比ν分別為0.32、0.30和0.28，呈現(xiàn)出典型的金屬屬性（典型金屬的泊松比范圍0.25＜ν＜0.45）。表3為不同文獻采用不同方法的計算結(jié)果，可以看出在引入Hubbard項后，理論計算的晶格常數(shù)能很好符合實驗值，但是以上這些文獻在計算體模量時都與實驗值有一定的偏差。

表2 計算和實驗方法所得的彈性常數(shù)Table 2 Calculated and experimental (25 oC) elastic constants (GPa).

表3 計算和實驗方法所得的晶格常數(shù)和體模量Table 3 Data of lattice constants and bulk modulus by theoretical and experimental methods.

此外，UC易于被氧化，剛切開的UC內(nèi)部呈現(xiàn)帶金屬光澤的亮灰色，由于氧化作用將很快變暗[20]。Raveu等[10]在制備UC樣品時發(fā)現(xiàn)表面有大量的氧原子，其中有樣品在距表面100 nm左右氧原子濃度超過了30%，同時氧原子濃度還與C/U的計量比有關(guān)。Eckle等[45]通過光電子發(fā)射光譜，發(fā)現(xiàn)UC樣品在低氧環(huán)境下就能夠形成UC-UO的結(jié)構(gòu)即UOxC1-x，在高氧環(huán)境下O則能夠取代C形成UO2薄膜。Freyss等[43]通過計算證實，在UC基體中O極易停留在間隙和碳空位上，從而形成固溶體，這從理論上解釋了UC易氧化的原因。然而，目前對于鈾碳化合物氧化反應(yīng)機理的研究還比較有限，亟待從理論上深入探討。筆者推薦采用多尺度理論研究方法，從多個時空尺度明晰相關(guān)反應(yīng)動力學(xué)過程。

4 輻照產(chǎn)生的點缺陷

隨著燃耗的加深，核燃料會產(chǎn)生各種點缺陷（如碳空位、鈾的弗蘭克爾缺陷），這些缺陷會捕獲裂變產(chǎn)物，產(chǎn)生局部晶格弛豫現(xiàn)象，并通過聚集影響核燃料服役行為。Eyre等[46]用中子在130 oC對碳化鈾進行輻照實驗，當(dāng)裂變產(chǎn)物數(shù)密度達到1.4×1016cm-3時會產(chǎn)生大量可觀測的空位和間隙團簇，并且團簇的數(shù)量和大小會隨著輻照劑量而增加。在700 oC對其進行退火處理，這些空位和間隙會相互結(jié)合，從而導(dǎo)致缺陷團簇消失。輻照會導(dǎo)致燃料的力學(xué)性能發(fā)生改變，這對于理解燃料的服役行為至關(guān)重要。例如，Brucklacher等[47]發(fā)現(xiàn)在相同的輻照條件下UC的蠕變速率小于UO2，說明UC在輻照條件下能更好地保持其力學(xué)穩(wěn)定性。同時在1000 oC左右反應(yīng)堆內(nèi)的UC蠕變速率要比反應(yīng)堆外的蠕變速率高出兩個數(shù)量級。當(dāng)停止輻照后，受輻照的樣品和沒有受輻照的樣品的蠕變速率大體相同。Brucklacher等[47]認(rèn)為輻照下蠕變速率加快可歸因于輻照環(huán)境導(dǎo)致的晶格缺陷，這些缺陷在高溫和輻照下加速擴散導(dǎo)致蠕變速率的加快。

一般用點缺陷形成能(Formation energy)來描述缺陷形成的難易程度，常用的點缺陷形成能公式為：

Chartier等[35]用嵌入原子作用勢計算了UC部分缺陷的形成能，得到U的弗蘭克缺陷形成能為6.8eV，并估算U空位的形成能約為3.4 eV。Freyss等[43]則通過第一性原理計算了常見點缺陷的形成能，發(fā)現(xiàn)其中C空位的形成能最低，即核燃料在輻照條件下很容易通過形成一系列的C空位而形成非化學(xué)計量比的UC1-x，空位缺陷會引起晶格體積的輕微縮小，U間隙缺陷則會引起燃料晶格的膨脹且造成的體積變化最大。Ducher等[44]在計算缺陷形成能時考慮了由于輻照引起的非化學(xué)計量比帶來的影響，對傳統(tǒng)的形成能計算方法進行了修正，其表達式如下：

式中：Ed為缺陷的形成能；Xd表示該缺陷的濃度；為UC完整晶格的形成能；ΔEdFef為UC包含缺陷時晶格的形成能。表4列出了不同文獻中的理論值和實驗值?？梢钥闯鲇嬎愕慕Y(jié)果比較相近，盡管都與目前實驗上獲得的測量值有一定的差距，但是都能定性地反映出C空位缺陷比U空位缺陷更加容易產(chǎn)生。

表4 UC中不同缺陷的形成能Table 4 Formation energies of different point defects in UC.

5 鈾原子和碳原子的自擴散行為

服役環(huán)境下，UC中不斷產(chǎn)生各種結(jié)構(gòu)缺陷，為U原子和C原子在UC晶體中的自擴散行為提供了條件。這些原子或離子的擴散與燃料的蠕變、晶粒長大以及稠化密切相關(guān)，所以了解原子在燃料中的擴散現(xiàn)象對厘清碳化鈾的服役行為有極其重要的意義。通常描述擴散過程的物理量為擴散系數(shù)D，擴散系數(shù)越大表明擴散速率越大，擴散現(xiàn)象也就越明顯，在實驗上，常用示蹤原子法來研究原子的擴散過程。H?h等[50]在900 oC利用1.17×1014cm-2·s-1的中子通量(Neutron flux)對UC進行輻照實驗，發(fā)現(xiàn)輻照可以加快U的擴散速率且遠超過溫度對擴散系數(shù)的影響，得出U在UC中的擴散系數(shù)約為2.2×10-17cm2·s-1。Tetenbaum等[51]發(fā)現(xiàn)U的擴散系數(shù)還與C/U的比例系數(shù)有關(guān)，在0.9-1.1這個區(qū)間內(nèi)系數(shù)越小則U的擴散速率越大，其原因可能是出現(xiàn)更多的C空位，系數(shù)越大則擴散的越慢則是因為出現(xiàn)了UC2和U2C3等新的相，較致密的結(jié)構(gòu)和更多的C-U鍵降低了U的擴散能力。由Arrhenius公式可以得出原子的擴散系數(shù)，其表達式為：

Matzke等[38]歸納出準(zhǔn)化學(xué)計量比UC基體中U和C的原子擴散Arrhenius表達式：

從Matzke等的表達式可以看出C原子的擴散系數(shù)遠大U原子。

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以上提到的這些擴散都是體擴散(Volume diffusion)，但是影響燃料性能的不僅只有體擴散還有晶界擴散(Grain-boundary diffusion)和表面擴散(Surface diffusion)等其他形式，這些擴散過程同樣與溫度、C/U的比例有關(guān)。Routbort等[52]對碳化鈾中通過晶界和表面的擴散現(xiàn)象進行了研究，發(fā)現(xiàn)在1500 oC時U原子在次化學(xué)計量比UC0.93的晶界中的擴散系數(shù)約是UC晶界中的10倍。表5列出了在不同溫度下不同粒子經(jīng)不同方式的擴散系數(shù)，從表5可以看出，C的體擴散系數(shù)比U高出6-9個數(shù)量級，U原子在UC的晶界處擴散得最快且比通過體內(nèi)擴散高出7-8個數(shù)量級，其次是通過表面擴散，也比體擴散高6個數(shù)量級。在UC基體內(nèi)通過體擴散的方式是最慢的，另外隨著溫度的升高擴散系數(shù)迅速增大。

由Arrhenius公式可知，活化能Ea越小，則擴散系數(shù)越大。Schüle等[48]發(fā)現(xiàn)在低溫(＜1400 oC)時C原子是通過最近鄰空位來擴散的，在高溫(＞1400oC)時則通過碳原子雙空位來進行擴散。C和U原子的活化能分別為(1.45±0.30) eV 和2.2 eV，進一步說明體積較小的C原子擴散活性更高。Matsui等[53]在820 oC時測得U的活化能為(2.1±0.5)eV，與Schüle等的結(jié)果符合得很好。而Matzke等[54]利用233U作為標(biāo)記測得1400-2200 oC時U在UC2的活化能為(5.7±0.2) eV，遠高于UC中的U，說明U在UC2中的擴散速度較慢。而活化能又可以通過如下表達式獲得[55]：

式中：Ef為缺陷的形成能；Em為所求擴散原子的遷移能。Ducher等[44]通過第一性原理計算了C和U的遷移能，它們的遷移能分別為1.6 eV和1.8 eV，并發(fā)現(xiàn)在UC中C和U分別是通過最近鄰的C空位和U空位來進行擴散的。Bévillon等[55]在此基礎(chǔ)上計算了它們的活化能，C和U原子的活化能分別為2.6eV和4.6 eV。雖然理論計算目前難以精確重復(fù)實驗觀測數(shù)值，但無論實驗上還是理論都有C所需要的活化能比U小，說明C原子的確更容易在UC基體中擴散，可歸因于C原子較小的原子體積。

表5 鈾和碳在UC中經(jīng)不同擴散方法的擴散系數(shù)Table 5 Diffusivities for uranium and carbon in UC for various processes.

6 碳化鈾燃料的裂變產(chǎn)物

隨著燃耗的加深，UC晶體中裂變產(chǎn)物會逐漸增多，常見的裂變產(chǎn)物有Kr、Ba、Cs、Xe、Zr和I等[56]。此外作為填充氣和衰變產(chǎn)物的He的擴散也極其重要。這些裂變/衰變產(chǎn)物會引起燃料的腫脹，隨著各種產(chǎn)物密度的增加其腫脹現(xiàn)象也越加明顯，同時溫度的增加也會加劇腫脹的程度。Harrison等[57]發(fā)現(xiàn)UC在700 oC裂變產(chǎn)物數(shù)密度為1×1021cm-3時，其體積腫脹約為4.8%，在裂變產(chǎn)物數(shù)密度為1.5×1021cm-3時，其體積腫脹約7.5%，相比較而言，其腫脹程度略大于UO2，而同樣作為核燃料的U3Si，在裂變產(chǎn)物數(shù)密度為1×1021cm-3時，其體積腫脹超過12%[58]。

人們描述雜質(zhì)在一個缺陷位上的穩(wěn)定性時通常采用形成能(Incorporation energy)，即從無窮遠處把一個雜質(zhì)放入一個先前已經(jīng)存在的缺陷所需要的能量，其表達式為：

式中：Einc為雜質(zhì)的形成能；為整個晶格且包含雜質(zhì)的能量；Ex雜質(zhì)在其參考態(tài)的能量，形成能越低說明雜質(zhì)在該缺陷位越穩(wěn)定。Freyss等[43]計算了Xe和He在不同缺陷（空位、間隙和肖特基缺陷等）的形成能，發(fā)現(xiàn)稀有氣體Xe 和He在UC基體中在所有缺陷位都顯示較高的形成能，說明UC基體不能很好地容納稀有氣體。Bévillon等[59]計算了常見裂變產(chǎn)物如Kr、Zr、Ba和I的形成能，得出這些裂變產(chǎn)物原子在U空位的形成能比其它缺陷位置更低，表明這些裂變產(chǎn)物通常趨于占據(jù)空間上較大的U空位或肖特基缺陷位，而難于占據(jù)間隙位。該工作同時發(fā)現(xiàn)，過渡金屬和稀土元素能夠在燃料基體中穩(wěn)定存在。表6列出了不同文獻中部分裂變產(chǎn)物的形成能。

表6 UC中不同雜質(zhì)的形成能Table 6 Incorporation energies of different impurities in UC.

圖5 裂變產(chǎn)物在不同基體中鈾取代位上的形成能Fig.5 Incorporation energies of the fission products in the U site of different matrices.

裂變產(chǎn)物在核燃料內(nèi)的產(chǎn)生、遷移和聚集等行為會改變核燃料的結(jié)構(gòu)并最終影響核反應(yīng)堆的安全運行。Matthews[61]研究了裂變氣泡在UC和UN中的動力學(xué)問題，發(fā)現(xiàn)氣泡在UC中擴散更快。Felix等[62]在實驗上測得1700 oC時Kr在UC中的擴散速率約是Xe的3 000倍。為了進一步厘清裂變產(chǎn)物的擴散過程，Matzke等[63]研究了Xe在UC晶格中的擴散過程，并測得Xe的活化能約為3.6 eV。Zumwalt等[64]研究了裂變產(chǎn)物從UC2基體中的釋放問題，他們把樣品置于均勻的中子輻照強度下，并對輻照后的樣品進行了退火處理，得出Xe和Kr擴散的Arrhenius表達式分別為：

表7列出了溫度范圍在700-1700 oC時不同裂變產(chǎn)物在不同基體中對應(yīng)Arrhenius式(12)的擴散常數(shù)，從表7中可以看出，在UC2基體中Kr的擴散系數(shù)大于Xe，這與UC基體中相同。

Bévillon等[55]計算了多種裂變產(chǎn)物在碳化鈾內(nèi)的擴散活化能，得出稀有氣體的擴散活化能比過渡金屬和稀土元素要低，這與之前計算的裂變產(chǎn)物在缺陷位的穩(wěn)定性有相似的規(guī)律。在不同碳鈾化學(xué)計量下，各種元素的擴散活化能也不盡相同，比如Xe在次化學(xué)計量比UC1-x的活化能為3.8 eV，而在準(zhǔn)化學(xué)計量比的UC中的活化能為2.9 eV，在超化學(xué)計量比UC1+x中為3.0 eV。另外稀有氣體I、Cs、Ba擴散活化能隨著原子體積而增加。稀有氣體需要的活化能相比于其他元素較少，說明在相同的條件下，稀有氣體容易擴散聚集從而形成裂變氣泡導(dǎo)致燃料的腫脹，并對燃料的熱力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性造成影響。

表7 碳化鈾和氧化鈾中裂變產(chǎn)物的擴散常數(shù)(700-1 700 oC)Table 7 Constants for fission products diffusion in uranium carbides and uranium dioxide (700-1 700 oC).

7 結(jié)語

本文簡要介紹了碳化鈾系列化合物的制備方法、結(jié)構(gòu)、物理性質(zhì)，以及輻照下缺陷的形成和演化機制，并推薦利用多尺度計算方法對鈾碳化合物的氧化行為進行深入的理論研究。我們期望通過本篇綜述可以幫助人們加深對于鈾碳化合物的認(rèn)識，進一步推動對碳化鈾系列核燃料的研究工作。

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Current status of studies on point defect structures of uranium carbide nuclear fuels

WANG Dejun1HE Miao1,3QIN Zhi2HUANG Qing3DU Shiyu3
1(School of Electronic Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China) 2(Institute of Modern Physics, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China) 3(Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering, Chinese Academy of Sciences, Ningbo 315201, China)

Background： Uranium carbide has attracted extensive attention as a potential candidate for the fourth generation nuclear fuel, and it is crucial to understand its structures, bulk properties and defect formation to learn the impact of fission products on the performance of the fuels as the fission reaction proceeds for the purpose of proper and safety operation. Purpose： This study aims to help clarify the serving behaviors of uranium carbide as well as provide valuable clues for fuel designers. Methods： Irradiation in experiments and first-principles in theory are mostly used in the literature to analyze the point defect structures of uranium carbide nuclear fuels. Results： The theoretical and experimental studies for uranium carbides (UC, UC2and U2C3) are reviewed, chemical and mechanical properties of defective structures are analyzed emphatically and recommendations for further studies are provided. Conclusion： All these provide new insight into the properties of carbide nuclear fuels.

Uranium carbide, Nuclear fuel, Point defects, Review

WANG Dejun, male, born in 1966, graduated from Tsinghua University with a doctoral degree in 1997, professor, focusing on the design of

DU Shiyu, E-mail: dushiyu@nimte.ac.cn

date: 2017-03-26, accepted date: 2017-04-10

TL271

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.070606

國家重點研發(fā)計劃(No.2016YFB0700100)、中國科學(xué)院核能材料交叉創(chuàng)新團隊和先進核裂變能先導(dǎo)專項(No.XDA02040105、No.XDA03010305)

資助

王德君，男，1966年出生，1997年于清華大學(xué)獲博士學(xué)位，教授，主要從事結(jié)構(gòu)材料及功能器件的設(shè)計等研究工作

都時禹，E-mail: dushiyu@nimte.ac.cn

2017-03-26，

2017-04-10

Supported by National Key Research and Development Program of China (No.2016YFB0700100), Interdisciplinary Innovation Team and Strategic

Priority Research Program of Chinese Academy of Sciences (No.XDA02040105, No.XDA03010305)

structural materials and functional devices