朱錫忠，曹凌峰，朱霄鵬，貢利偉，徐麗苗，姜國(guó)平

（浙江合糖科技有限公司，浙江金華321016）

蔗糖脂肪酸酯純化工藝研究

朱錫忠，曹凌峰，朱霄鵬，貢利偉，徐麗苗，姜國(guó)平

（浙江合糖科技有限公司，浙江金華321016）

將蔗糖脂肪酸酯粗品溶解于乙酸乙酯中，溶解濾除蔗糖后得蔗糖脂肪酸酯粗品溶液，再于55℃～60℃攪拌下加入硫酸鎂，析出固體。過濾得濾液與固體。濾液經(jīng)水洗、干燥得低單酯蔗糖脂肪酸酯。將固體用乙酸乙酯泡洗，泡洗液經(jīng)水洗、干燥得高單酯蔗糖脂肪酸酯。蔗糖脂肪酸酯總收率為85%～98%。

蔗糖脂肪酸酯；堿土金屬鹽；硫酸鎂；單酯

蔗糖脂肪酸酯（sucrose fatty acid ester），簡(jiǎn)稱蔗糖酯，是一種HLB值域?qū)?、效果好、安全性高、?yīng)用范圍廣的乳化劑。由于其高度安全性，聯(lián)合國(guó)糧食組織（FAO）和世界衛(wèi)生組織（WHO）分別在1969年和1980年批準(zhǔn)蔗糖酯作為食品添加劑，目前已在美國(guó)、日本、中國(guó)及歐盟各國(guó)得到普遍應(yīng)用，在食品工業(yè)、醫(yī)藥制造、日化用品等行業(yè)中，具有廣泛的應(yīng)用前景[1-4]。隨著蔗糖酯應(yīng)用的逐漸深入與廣泛，發(fā)現(xiàn)在較多場(chǎng)合，尤其是醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域?qū)φ崽酋テ焚|(zhì)要求較高。不僅要求蔗糖酯中雜質(zhì)含量低，且要求蔗糖單酯、蔗糖雙酯、蔗糖多酯的分布在一定的范圍，以達(dá)到較好的使用效果。

目前，工業(yè)化生產(chǎn)蔗糖酯的方法均采用酯交換法，酯交換法合成蔗糖酯分為溶劑法和無溶劑法，其粗品中含有蔗糖、脂肪酸鉀（或鈉）、脂肪酸等雜質(zhì)，純度較低，無法滿足高端使用需求。為獲得高純度的蔗糖酯，必須對(duì)蔗糖酯粗品進(jìn)行除雜提純。關(guān)于粗品中雜質(zhì)去除，已有較多報(bào)道。較典型的方式是：粗品中未反應(yīng)蔗糖多采用過濾或水洗去除；脂肪酸鉀（或鈉）、脂肪酸等去除則采用酸化、鹽析、有機(jī)溶劑提取脂肪酸的方式。該方法的缺點(diǎn)：（1）鹽析共沉淀產(chǎn)生大量高含鹽廢水，造成較大環(huán)保處理壓力；（2）用酸進(jìn)行調(diào)節(jié)pH的過程中，強(qiáng)酸性易使蔗糖酯水解，不僅造成產(chǎn)品分解，而且增加雜質(zhì)；（3）硬脂酸提取效果不佳，需較多溶劑、多次提取來降低酸值，且該過程易使蔗糖酯溶入提取液中，降低產(chǎn)品收率。

另一種較新穎的方法是二氧化碳超臨界洗滌法[5]，該方法利用粗品中需除去的蔗糖、脂肪酸、脂肪酸甲酯和產(chǎn)品蔗糖酯在液體二氧化碳中溶解度的較大差異，達(dá)到分離出產(chǎn)品的目的。該提純方法為物理過程，具有工藝簡(jiǎn)單、無廢水、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，但目前工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用方面還存在一定的困難，還沒有工業(yè)化應(yīng)用報(bào)道。另外，為獲得蔗糖單酯、蔗糖雙酯等分布符合使用要求的蔗糖酯，常將上述已去除硬脂酸的蔗糖酯溶液進(jìn)行結(jié)晶精制以得到高單酯、低單酯蔗糖酯，操作繁復(fù)。

針對(duì)上述問題和缺陷，設(shè)計(jì)了較為合理工藝方案：將蔗糖脂肪酸酯粗品溶解于溶劑中，過濾除去蔗糖。濾液于45℃～60℃攪拌下加入堿土金屬鹽，析出固體。過濾得濾液與固體。濾液經(jīng)水洗、干燥得低單酯蔗糖脂肪酸酯。固體用溶劑洗滌，洗滌液經(jīng)水洗、干燥得高單酯蔗糖脂肪酸酯。該工藝所得產(chǎn)品品質(zhì)好、蔗糖酯回收率高、純化與單、雙酯分離相結(jié)合、蔗糖酯粗品中的蔗糖可回收套用、三廢量少且易處理，適合工業(yè)化生產(chǎn)[6]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：自制蔗糖酯粗品、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鋇、乙酸乙酯、正丁醇、丁酮。

儀器：三頸燒瓶、電動(dòng)攪拌器、真空泵。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在500 mL三頸燒瓶中，裝入100 g自制蔗糖酯粗品（成分：蔗糖酯47.1%，硬脂酸鉀25.9%，蔗糖24.8%，其它2.2%），加入250 mL乙酸乙酯，攪拌升溫至65℃～70℃，充分溶解后過濾除去蔗糖。于45℃～50℃攪拌下往濾液中加入15 g硫酸鎂水溶液（含硫酸鎂5 g），保溫反應(yīng)適當(dāng)時(shí)間，經(jīng)過濾分離得到濾液A和固體B。濾液A以60 mL水水洗3～5次，上層有機(jī)層蒸餾回收溶劑后，即得低單酯蔗糖酯。于70℃～75℃下，將濾餅固體用300 mL乙酸乙酯泡洗、過濾，濾液以60 mL水水洗3～5次、干燥得高單酯蔗糖酯。蔗糖脂肪酸酯總收率90%～98%。

2 結(jié)果與結(jié)論

實(shí)驗(yàn)過程分別研究了堿土金屬種類、提純?nèi)軇┓N類、提純反應(yīng)溫度等因素的影響，并對(duì)該方法的適應(yīng)性進(jìn)行了考察。最后對(duì)提純蔗糖酯進(jìn)行薄層分析、游離糖和灰份含量等指標(biāo)進(jìn)行測(cè)定。

2.1 堿土金屬鹽種類影響

如1.2節(jié)所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別考察了硫酸鎂、氯化鈣、氯化鋇為堿土金屬鹽對(duì)產(chǎn)品收率及含量的影響。堿土金屬鹽用量均為蔗糖酯粗品中硬脂酸鹽完全反應(yīng)所需量的1.05倍。

表1 堿土金屬種類對(duì)收率含量的影響Table 1Effect of alkaline-earth metal saltson yield and assay

由表1可知，采用硫酸鎂為堿土金屬鹽時(shí)收率最高。硫酸鎂使得粗品中硬脂酸鉀轉(zhuǎn)變成不溶于體系的硬脂酸鎂，高單酯蔗糖酯更易被吸附于硬脂酸鎂上，形成共沉淀，過濾所得濾液經(jīng)后處理得到低單酯蔗糖酯。而固體則用溶劑在較高溫度下泡洗，泡洗液經(jīng)后處理得到高單酯蔗糖酯。硫酸鎂收率較高的可能原因是鎂離子較鈣、鋇離子小，與蔗糖酯的相互作用小，因此在高溫條件下蔗糖酯易被洗脫。

2.2 溶劑種類的影響

如1.2節(jié)所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別考察了正丁醇、乙酸乙酯、丁酮溶劑對(duì)產(chǎn)品收率及含量的影響。其中粗品溶解溶劑與固體B泡洗溶劑一致。

表2 溶劑種類對(duì)收率含量的影響Table 2Effect of solvent on yield and assay

由表2可知，以正丁醇為溶劑收率最高。但與乙酸乙酯相比，氣味較大，沸點(diǎn)高，產(chǎn)品中易有溶劑殘留。以乙酸乙酯為溶劑時(shí)，收率較高，且去除溶劑時(shí)有較大優(yōu)勢(shì)，故最終選定乙酸乙酯為溶劑。

2.3 保溫反應(yīng)時(shí)間的影響

經(jīng)考察，反應(yīng)時(shí)間是影響產(chǎn)品質(zhì)量與收率的重要因素。蔗糖酯粗品溶解后，硬脂酸鉀與硫酸鎂反應(yīng)生成不溶于溶劑的硬脂酸鎂，保溫反應(yīng)太短，反應(yīng)不完全，硬脂酸鉀殘留較多，影響最終產(chǎn)品的總酯含量和灰份。而保溫反應(yīng)過長(zhǎng)，則因生成的硬脂酸鎂在長(zhǎng)時(shí)間攪拌下顆粒太小，影響過濾效果，降低高單酯蔗糖酯的產(chǎn)量同時(shí)也影響最終產(chǎn)品含量。

表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率含量的影響Table 2Effect of reaction time on yield and assay

由表3可知，保溫反應(yīng)30 min時(shí)總收率最高。但30 min時(shí)，低單酯蔗糖酯的單酯含量較高，高單酯蔗糖酯收率偏低，未達(dá)到預(yù)期分離單、雙酯、多酯的目的。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，60 min時(shí)，總收率較高，且單雙酯分離較好。反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)，收率降低。因所得硬脂酸鎂在長(zhǎng)時(shí)間攪拌下變細(xì)，吸附較多蔗糖酯，泡洗溶出困難，且過濾較慢，致使硬脂酸鎂濾餅中吸附較多產(chǎn)品，導(dǎo)致最終總收率降低。對(duì)比數(shù)據(jù)還發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，高單酯蔗糖酯中的單酯含量有下降趨勢(shì)。將硬脂酸鎂濾餅進(jìn)行檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，單酯更易被吸附于硬脂酸鎂固體上。

表4 粗品蔗糖酯含量對(duì)收率的影響Table 4Effect of sucrose fatty acid ester on yield

2.4 適用性考察

采用上述實(shí)驗(yàn)所得的優(yōu)化條件，對(duì)不同總酯含量的蔗糖酯粗品進(jìn)行處理，所得數(shù)據(jù)如表4所示。

由表4可知，所考察的蔗糖酯粗品按1.2所述進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，收率均在85%以上，且隨蔗糖酯含量的提高而提高。隨著含量的提高，殘留未反應(yīng)蔗糖減少，濾糖時(shí)損失的蔗糖酯減少。硬脂酸鉀的占比也相對(duì)減少，所轉(zhuǎn)化的硬脂酸鎂也相應(yīng)減少，其上吸附的蔗糖酯也減少。另一方面，蔗糖酯含量高的粗品往往單酯含量較低，而單酯更易于損失在過濾（被硬脂酸鎂吸附）、洗滌等環(huán)節(jié)。綜合上述幾方面原因，粗品中蔗糖酯含量越高，總收率也越高。

2.5 生產(chǎn)應(yīng)用

將實(shí)驗(yàn)結(jié)果所得的優(yōu)選工藝參數(shù)，應(yīng)用到生產(chǎn)上，得到的低單、高單酯蔗糖酯在總酯含量、游離糖、灰份、生產(chǎn)工藝穩(wěn)定上都優(yōu)于現(xiàn)有提純工藝，游離糖、灰份分別低于3%和1.5%，達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)、歐洲標(biāo)準(zhǔn)、FAO/WHO及美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)要求，總酯含量達(dá)到85%以上，超過以上各標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

（1）將蔗糖脂肪酸酯粗品溶解于有機(jī)溶劑中，濾糖后濾液采用堿土金屬鹽處理，可將除雜與單雙酯分離相結(jié)合，蔗糖脂肪酸酯總收率為85%～98%。

（2）經(jīng)優(yōu)化的條件為：以乙酸乙酯為溶劑，硫酸鎂為堿土金屬鹽，用量為理論量的1.05倍，反應(yīng)60 min左右過濾，濾液經(jīng)水洗、干燥得低單酯蔗糖酯。固體經(jīng)乙酸乙酯泡洗，泡洗液再經(jīng)水洗干燥得高單酯蔗糖酯。該方法適合于各種蔗糖酯含量的蔗糖酯粗品，含量越高，收率越高。

（3）該方法應(yīng)用于生產(chǎn)，所得蔗糖酯純度高，蔗糖酯的總酯含量、游離糖、灰份等指標(biāo)達(dá)到日本標(biāo)準(zhǔn)、歐洲標(biāo)準(zhǔn)、FAO/WHO及美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)要求。

[1]嚴(yán)量，鄭彤，周志勇，等.無溶劑法合成高純度蔗糖脂肪酸酯[J].化工生產(chǎn)與技術(shù)，2010，17（4）：23-24.

[2]Matsumoto S，Hatakawa Y，Nakajima A.Process for purifying sucrose fatty acid esters：EP，0349849A2[P].1990-01-10.

[3]秦翠群，陳永富，史之謹(jǐn)，等.無溶劑法合成蔗糖脂肪酸酯的工藝改進(jìn)研究[J].食品科技，2002，（3）：47-48.

[4]謝笑天，張慧萍，鄭萍，等.薄層掃描法測(cè)定蔗糖脂肪酸酯的各組成酯[J].色譜，2000，18（4）：367-369.

[5]嚴(yán)曉陽(yáng).一種蔗糖脂肪酸酯的提純方法：CN，104387429A[P].2015-03-04.

[6]姜國(guó)平.一種蔗糖脂肪酸酯的提純分離方法：CN，104004033A[P].2014-08-27.

Study on Sucrose Fatty Acid Ester Purification Technology

ZHU Xi-zhong，CAO Ling-feng,ZHU Xiao-peng,GONG Li-wei,XU Li-miao,JIANG Guo-ping
（Zhejiang Synose Tech Co.，Ltd.，Jinhua，Zhejiang 321016，China）

The crude sucrose fatty acid ester was dissolved in ethyl acetate，then the sucrose was filtered to get crude solution of sucrose fatty acid ester.Magnesium sulfate was added at 55℃～60℃as stirring，and precipitation was got.The solution was filtered to obtain filtrate andsolid.The filtrate was washed by water and dried to obtain low monoester sucrose fatty acid ester.The solid was washedwith ethyl acetate.Then the organic layer was washed by water and dried to obtain high monoestersucrose fatty acid ester.The total yield of sucrose fatty acid ester was 85%～98%.

sucrose fatty acid ester；alkaline-earth metal salts；magnesium sulfate；monoester

1006-4184（2017）6-0032-04

2017-03-14

朱錫忠（1978-），男，浙江金華人，工程師，研究方向：食品添加劑和精細(xì)化學(xué)品。E-mail：66729481@qq.com。