光熱協(xié)同催化技術(shù)在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

王麗敏，王利清，張一弛，蘇海全

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光熱協(xié)同催化技術(shù)在能源領(lǐng)域的應(yīng)用

王麗敏，王利清，張一弛，蘇海全

（內(nèi)蒙古大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古呼和浩特010021）

光熱催化是在光催化的基礎(chǔ)上同時(shí)加熱，或在熱催化的基礎(chǔ)上同時(shí)進(jìn)行光照以達(dá)到共同催化目的的一種新型催化手段，是當(dāng)前催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。文章介紹了光熱協(xié)同催化在能源合成領(lǐng)域的應(yīng)用，包括光熱催化CO加氫、光熱催化CO2還原、光熱分解水制氫等。研究發(fā)現(xiàn)，光催化與熱催化耦合確實(shí)能夠高效驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行，明顯改善了單一光催化或單一熱催化的不足。在催化CO加氫方面，引入光照能明顯提高CO的轉(zhuǎn)化效率，同時(shí)能夠調(diào)控?zé)N類產(chǎn)物分布；在催化CO2還原方面，通過(guò)調(diào)變合適的光熱反應(yīng)條件，能夠?qū)崿F(xiàn)高效地、選擇性地將CO2還原為CO、CH4或其他烴類產(chǎn)物；在催化H2O分解制氫方面，在溫和條件下提高了產(chǎn)氫效率。與此同時(shí)，本文也分析了部分體系的光熱協(xié)同作用機(jī)制以及現(xiàn)階段研究的不足之處。最后展望了光熱催化的發(fā)展前景，以期對(duì)于光熱協(xié)同驅(qū)動(dòng)體系的研究起到積極的促進(jìn)作用。

光熱催化；一氧化碳；加氫；二氧化碳；選擇催化還原；制氫

能源問(wèn)題是國(guó)民經(jīng)濟(jì)特別重要的問(wèn)題，是一個(gè)國(guó)家或地區(qū)社會(huì)進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展的保障。人類的一切活動(dòng)離不開能源[1-3]。當(dāng)今我國(guó)能源結(jié)構(gòu)以化石能源為主，化石能源的快速消耗引發(fā)了能源危機(jī)和環(huán)境問(wèn)題，因此，能源經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)調(diào)整的需要迫在眉 睫[4-5]。一方面要合理開發(fā)利用傳統(tǒng)能源。由于石油資源相對(duì)匱乏，從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，作為石油替代能源的新燃料油合成技術(shù)的開發(fā)工作十分重要。另一方面要尋找新型可再生能源?？赏ㄟ^(guò)積極開發(fā)和大力推進(jìn)綠色、環(huán)保、低碳的新能源來(lái)優(yōu)化我國(guó)能源結(jié)構(gòu)。

催化技術(shù)在能源領(lǐng)域一直以來(lái)發(fā)揮著非常重要的作用，應(yīng)用最多的是光催化技術(shù)和熱催化技術(shù)。光催化和熱催化一直以來(lái)作為兩種相互獨(dú)立的催化條件，被應(yīng)用到不同的催化體系中[6]。長(zhǎng)期探索發(fā)現(xiàn)兩種催化技術(shù)自身均存在不足。光催化技術(shù)面臨著可利用的光源有限，對(duì)于許多化學(xué)反應(yīng)，入射光給予的初始能量并不能有效地激發(fā)目標(biāo)反應(yīng)的開始。相對(duì)而言，熱催化技術(shù)雖然可以通過(guò)提高溫度促使化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，但是熱催化反應(yīng)能耗較高，而且會(huì)影響產(chǎn)物的穩(wěn)定性以及選擇性?；谏鲜隹紤]，設(shè)計(jì)將光催化和熱催化耦合在一起的體 系——光熱體系，通過(guò)對(duì)催化劑電子結(jié)構(gòu)和催化過(guò)程中反應(yīng)物種吸附態(tài)的影響，產(chǎn)生光催化-熱催化協(xié)同作用，從而改善了常規(guī)單一催化體系的技術(shù)性不足，開辟了一條切實(shí)可行的新催化途徑。

近年來(lái)，很多課題組開始將光和熱兩種催化條件結(jié)合，從光熱協(xié)同效應(yīng)角度研究各類反應(yīng)，以期達(dá)到理想的催化效果。本文介紹光熱效應(yīng)在能源領(lǐng)域的應(yīng)用——光熱催化CO加氫、光熱催化還原CO2、光熱分解水制氫。

1　光熱協(xié)同驅(qū)動(dòng)CO加氫反應(yīng)

費(fèi)托合成反應(yīng)是將煤炭、天然氣、生物質(zhì)等含碳資源轉(zhuǎn)化成液體燃料的關(guān)鍵技術(shù)，是熱催化的典型例子。傳統(tǒng)的費(fèi)托合成通常在高溫高壓的條件下進(jìn)行，高溫反應(yīng)加速積炭的生成和催化劑燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化劑失活；除此之外，從能量的角度講也是浪費(fèi)的[7-9]。如何在較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)費(fèi)托合成，一直以來(lái)是催化領(lǐng)域極具挑戰(zhàn)的難題。近幾年有一些課題組開始著手將光催化引入到該體系中。

2015年中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所郭向云課題組[10]的專利公布了一種光催化費(fèi)托合成方法：將催化劑（鐵基、鈷基、鎳基、釕基、或銠基）進(jìn)行攪拌分散在水中形成懸浮液，然后轉(zhuǎn)移至帶有石英窗口的高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜密封并用惰性氣體吹掃后，依次充入H2和CO，其中總壓力為0.1～10MPa，在攪拌條件下加熱反應(yīng)體系至100～220℃，同時(shí)給予光照（強(qiáng)度為0.01～5W/cm2）進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)活性如表1所示。此發(fā)明利用存量豐富且潔凈的太陽(yáng)能來(lái)促進(jìn)費(fèi)托合成進(jìn)行，提高反應(yīng) 速率。

表1　光催化費(fèi)托合成反應(yīng)活性數(shù)據(jù)表[10]

① molM為總金屬活性組分的物質(zhì)的量。

后期他們又考察了不同條件下Ru/石墨烯催化的光熱費(fèi)托合成實(shí)驗(yàn)[11]。催化劑中金屬Ru的電子在光照能量激發(fā)下會(huì)發(fā)生帶間躍遷，從而對(duì)可見(jiàn)光和紫外光有一定吸收。保持2.0MPa H、1.0MPa CO、Xe燈照射等條件不變，分別探討了有無(wú)光照、不同光強(qiáng)度等因素對(duì)催化性能的影響。主要有以下結(jié)論：①引入光照能夠大幅度提高活性，并且會(huì)提高C5+產(chǎn)物的選擇性；②逐漸增加光照強(qiáng)度，反應(yīng)活性逐漸提高，但是產(chǎn)物選擇性基本保持不變；③不同波段的光對(duì)活性也有一定影響，波長(zhǎng)越短的光能量越高，越能促進(jìn)光熱費(fèi)托反應(yīng)的發(fā)生，因此反應(yīng)的活性越高，然而對(duì)產(chǎn)物分布沒(méi)有顯著影響。光照條件下催化活性的顯著提高主要?dú)w因于金屬Ru上被激發(fā)出的高能電子的作用。反應(yīng)過(guò)程中CO分子吸附在活性金屬Ru的表面，光照激發(fā)出的高能電子會(huì)傳遞到CO分子的2π*軌道上，導(dǎo)致C—O鍵強(qiáng)度減弱，促進(jìn)CO的解離吸附，從而提高CO轉(zhuǎn)化效率。短波長(zhǎng)和高強(qiáng)度的光照具有更高的能量，因此激發(fā)出的電子能量較高、數(shù)量較多，活化CO分子的能力更強(qiáng)，對(duì)應(yīng)的催化活性更高。這些發(fā)現(xiàn)為解決費(fèi)托反應(yīng)面臨的高能耗、目標(biāo)產(chǎn)物選擇性差等問(wèn)題提供了新思路。

中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所張鐵銳等[12]發(fā)表的專利公布了一種以層狀水滑石為前體，經(jīng)過(guò)焙燒還原形成的具有高分散性和高負(fù)載型廉價(jià)金屬鎳基納米催化劑，在光熱催化一氧化碳加氫反應(yīng)中碳二以上高碳烴的選擇性可高達(dá)24.8%，與相同溫度下的傳統(tǒng)熱催化產(chǎn)物主要為CH4且CO轉(zhuǎn)化率只有4.7%相比，碳二以上高碳烴選擇性和CO轉(zhuǎn)化率都有明顯提高。后期他們[13]又對(duì)此體系進(jìn)行深入探討，并通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)合的手段，進(jìn)一步研究了催化反應(yīng)機(jī)理。提出這種簡(jiǎn)單的煅燒-氫氣還原水滑石的方法，成功實(shí)現(xiàn)了NiO納米層部分錨定Ni納米顆粒的調(diào)控。表面NiO層和Ni納米顆粒之間的界面形成異質(zhì)結(jié)，改變了NiO/Ni納米結(jié)構(gòu)的電子環(huán)境。該獨(dú)特的結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光下CO的活化，進(jìn)一步促進(jìn)了催化劑表面的C—C偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了低溫低壓下可見(jiàn)光催化一氧化碳加氫制備高碳烴，催化劑還具有非常好的穩(wěn)定性。拓展了人們對(duì)于Ni基催化劑局限于甲烷化的認(rèn)識(shí)，首次用廉價(jià)金屬鎳基催化劑光催化費(fèi)托反應(yīng)并且在高碳烴選擇性上有可觀的性能。

作者課題組近幾年來(lái)也從事于光熱協(xié)同驅(qū)動(dòng)費(fèi)托合成的研究。YU等[14]采用浸漬法制備了一系列Fe(%)-mTiO2（m指介孔，=5、10、15、20、30）催化劑，并考察了它們光熱催化費(fèi)托合成性能。反應(yīng)條件為：220℃，(H2)/(CO)=2，GHSV= 1500h–1，汞燈照射。結(jié)果發(fā)現(xiàn)以Fe(%)-mTiO2作為催化劑，采用光熱協(xié)同催化途徑驅(qū)動(dòng)費(fèi)托合成，可以實(shí)現(xiàn)CO的高效轉(zhuǎn)化，CO轉(zhuǎn)化率達(dá)到75%～85%。就產(chǎn)物分布而言，F(xiàn)e的含量直接影響烴類選擇性，其中Fe含量為15%時(shí)，CH4的選擇性最低，小于10%。近期本文作者課題組[15]合成了催化劑20%Co/TiO2納米管，分別進(jìn)行了熱催化和光熱催化費(fèi)托性能測(cè)試，并比較了兩種催化條件下的差別。發(fā)現(xiàn)引入汞燈照射后，CO轉(zhuǎn)化率顯著升高，從9.18%增加到63.92%。就產(chǎn)物分布而言，光熱條件下CO2選擇性降低，低碳數(shù)烷烴選擇性升高。光熱催化反應(yīng)過(guò)程中Co起熱催化作用，TiO2納米管起光催化作用。紫外光照射后，半導(dǎo)體TiO2價(jià)帶電子發(fā)生躍遷，生成光生電子和空穴，光生電子進(jìn)一步轉(zhuǎn)移給活性中心Co，富電子的Co促進(jìn)吸附在其表面的CO發(fā)生解離，從而提高CO的轉(zhuǎn)化率。同時(shí)，光照有利于加氫反應(yīng)進(jìn)行，導(dǎo)致短鏈烷烴的產(chǎn)率 升高。

除了上面介紹的以合成氣（CO+H2）為原料在高壓條件下光熱催化轉(zhuǎn)化為多種烴類產(chǎn)物的實(shí)例之外，LIN等之前曾在常壓條件下進(jìn)行過(guò)CO加氫研究，產(chǎn)物種類少，大部分為CH4。2014年LIN 等[16]將紫外光引入到常壓催化CO加氫反應(yīng)中，在不同反應(yīng)溫度（160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃）下考察了光照的影響。反應(yīng)中轉(zhuǎn)化的CO全部生成CH4，沒(méi)有其他產(chǎn)物。不同溫度下，引入光照均能提高CO轉(zhuǎn)化率，其中200℃時(shí)效果最佳。其原因是紫外光照射，TiO2的價(jià)帶電子發(fā)生躍遷，產(chǎn)生光生電子和空穴。由于Ru的功函數(shù)大于TiO2，TiO2上的光生電子會(huì)轉(zhuǎn)移到Ru上，進(jìn)而活化Ru表面吸附的CO分子，促進(jìn)CO解離，與H2發(fā)生反應(yīng)。除Ru/TiO2之外，LIN等[17]還研究了TiO2負(fù)載非貴金屬Ni在光熱條件下催化CO加氫制CH4性能，在熱催化基礎(chǔ)上，引入光照可以同時(shí)提高CO轉(zhuǎn)化率，CH4選擇性以及催化劑穩(wěn)定性，反應(yīng)機(jī)理與Ru/TiO2相似，光致TiO2產(chǎn)生的電子起主要作用。

2006年GUO等[18]利用單壁碳納米管（SWNTS）的超光熱性質(zhì)，在光的照射下，通過(guò)SWNT-Ni-Y的催化，實(shí)現(xiàn)了轉(zhuǎn)化甲烷氣體的新途徑，反應(yīng)示意圖如圖1所示。即在常溫條件下，用可見(jiàn)光照SWNTS，此時(shí)納米管的光熱效應(yīng)使溫度瞬間大幅度提升，碳納米管會(huì)釋放一些C原子，同時(shí)殘留在碳納米管里的H2O會(huì)光解出H原子，造成管內(nèi)壓力瞬間大幅度升高，達(dá)到費(fèi)托反應(yīng)的條件，從而檢測(cè)到有大量甲烷生成。這是在真空、室溫條件下，光提供反應(yīng)動(dòng)力，以無(wú)機(jī)物SWNT為原料合成CH4的新方法。

2　光熱催化還原CO2

隨著煤、石油等化石燃料儲(chǔ)量的日漸枯竭，以及燃燒造成的以CO2為主的溫室效應(yīng)日益嚴(yán)峻，因此利用可再生能源太陽(yáng)能光催化還原CO2技術(shù)以其無(wú)化石燃料消耗并可將CO2轉(zhuǎn)化為新燃料加以利用等優(yōu)點(diǎn)而引起各國(guó)研究者的關(guān)注[19-20]。自從20世紀(jì)70年代，HALMANN[21]報(bào)道將涂有半導(dǎo)體的電極插在CO2的飽和水溶液中，反應(yīng)就能生成C1產(chǎn)物以來(lái)，科研人員做了大量的努力進(jìn)行光催化還原CO2的實(shí)驗(yàn)，包括制備新型半導(dǎo)體催化劑[22-25]、利用Ni、Cu、Ag、Pt等金屬改性半導(dǎo)體催化劑[26-27]、染料敏化半導(dǎo)體催化劑[28-29]。盡管催化效率和量子產(chǎn)率有所提高，但是產(chǎn)物選擇性仍然不能有效控制，遠(yuǎn)達(dá)不到實(shí)際生產(chǎn)的要求。以上研究都是利用光能催化反應(yīng)，未涉及熱能促進(jìn)反應(yīng)。最近幾年，研究人員著手在光催化的基礎(chǔ)之上引入熱催化，構(gòu)建光熱共同促進(jìn)CO2還原的體系，考察其轉(zhuǎn)化效率及產(chǎn)物分布。

2010年CHUEH等[30]發(fā)明了一種簡(jiǎn)單的反應(yīng)器，通過(guò)非化學(xué)計(jì)量比的氧化鈰實(shí)現(xiàn)了高通量太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)二氧化碳與水的兩步熱循環(huán)解離。反應(yīng)器使用標(biāo)準(zhǔn)的拋物面反射鏡將太陽(yáng)射線集中到含有鈰氧化物催化劑的反應(yīng)室中，多孔氧化鈰直接暴露在太陽(yáng)光照射下，表面溫度迅速上升到反應(yīng)所需溫度（1420～1640℃），催化水和二氧化碳反應(yīng)生成氫氣、一氧化碳和氧氣。此過(guò)程氧化鈰被作為反應(yīng)中間物引入，將整個(gè)反應(yīng)分為兩個(gè)步驟完成。第一步金屬氧化物在高溫下被還原釋放出氧氣，這一步采用太陽(yáng)能聚光驅(qū)動(dòng)。第二步，還原后的金屬氧化物與二氧化碳和水在相對(duì)較低的溫度下反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳和氫氣，同時(shí)生成的金屬氧化物用于第一步，如此循環(huán)，如圖2所示。與目前最先進(jìn)的光催化法相比，在CO2還原步驟中，太陽(yáng)能的轉(zhuǎn)化效率大約要高兩個(gè)數(shù)量級(jí)，產(chǎn)氫速率比其他太陽(yáng)能熱化學(xué)反應(yīng)高一個(gè)數(shù)量級(jí)。太陽(yáng)能到燃料的轉(zhuǎn)化效率達(dá)到0.7%～0.8%，轉(zhuǎn)化效率主要受反應(yīng)器的設(shè)計(jì)和規(guī)模影響，此障礙可以隨著反應(yīng)器的優(yōu)化和系統(tǒng)的調(diào)整逐漸克服。

除了氧化鈰體系，該課題組針對(duì)具有氧化還原性能的Zn/ZnO和FeO/Fe3O4體系也做過(guò)太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)的兩步熱化學(xué)循環(huán)分解CO2/H2O產(chǎn)生合成氣的研究[31]。與直接熱方法相比，該技術(shù)有效地利用了太陽(yáng)能，極大地降低了反應(yīng)溫度，同時(shí)避免了合成氣與氧氣的分離問(wèn)題。

2014年葉金花團(tuán)隊(duì)[32]利用Ⅷ族金屬納米粒子特有的表面等離子體共振效應(yīng)，開發(fā)了新型非半導(dǎo)體光響應(yīng)催化劑，如Ru/Al2O3、Rh/Al2O3、Ni/Al2O3、Co/Al2O3、Pd/Al2O3、Pt/Al2O3、Ir/Al2O3、Fe/Al2O3等，進(jìn)行光熱催化CO2加H2反應(yīng)的研究。這些催化劑對(duì)紫外、可見(jiàn)、紅外光等均有良好吸收。當(dāng)300W Xe燈照射時(shí)，1min之內(nèi)催化劑表面溫度就能達(dá)到200℃以上（圖3）。這些過(guò)渡金屬粒子除了具有很強(qiáng)的光熱效應(yīng)之外，還能高效地將H2分子解離成H原子，推動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。測(cè)試結(jié)果顯示，這些催化劑光熱催化CO2轉(zhuǎn)化的速率可達(dá)到mol/(h·g)的級(jí)別，比傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化的速率[μmol/(h·g)或nmol/(h·g)]要高幾個(gè)數(shù)量級(jí)。反應(yīng)產(chǎn)物大部分是CH4，只有少量CO生成。這是利用光提供反應(yīng)的初始動(dòng)力，催化過(guò)程中由光和熱效應(yīng)協(xié)同催化CO2還原的典型實(shí)例。此過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理與半導(dǎo)體催化CO2轉(zhuǎn)化的反應(yīng)機(jī)理完全不同，這里光致熱效應(yīng)起主導(dǎo)作用，但是光熱過(guò)程中活性金屬催化CO2加氫的反應(yīng)路徑目前不是十分清楚，未來(lái)需要進(jìn)一步研究。

2015年8月，來(lái)自美國(guó)德克薩斯大學(xué)阿靈頓分校的CHANMANEE等[33]報(bào)道了通過(guò)太陽(yáng)能直接將二氧化碳和水轉(zhuǎn)化為烴類燃料的新技術(shù)，在利用太陽(yáng)能方面取得了新的突破。他們發(fā)現(xiàn)集中光、熱和高壓，只需一步反應(yīng)就能把CO2和H2O直接變成有用的液體烴燃料。如果在光熱化學(xué)流體反應(yīng)器中用摻有5%金屬鈷的二氧化鈦（費(fèi)托型催化劑）作為催化劑，在紫外光照射下，控制二氧化碳和水蒸氣的壓力，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)180℃時(shí)，反應(yīng)物中C2+有機(jī)物的比例大幅增加。例如在200℃的反應(yīng)溫度下，調(diào)整反應(yīng)物的壓力為6.1bar（1bar=0.1MPa），H2O/CO2等于0.6時(shí)，生成的有機(jī)物中含有兩個(gè)或者更多碳原子的有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了74%，含有5個(gè)或者更多碳原子的有機(jī)物則占據(jù)總質(zhì)量的22%。除此之外，反應(yīng)過(guò)程中會(huì)放出氧氣作為副產(chǎn)品，具有凈化環(huán)境的正面作用。其機(jī)理是光照激發(fā)TiO2價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，價(jià)帶上的光生空穴將水氧化為O2和H+，導(dǎo)帶上的光生電子轉(zhuǎn)移到金屬Co上，促進(jìn)CO2在金屬Co上發(fā)生還原反應(yīng)，而熱能主要為CO2還原過(guò)程中碳鏈的生成提供動(dòng)力。光能和熱能的共同作用催化CO2轉(zhuǎn)化為烴類液體燃料。目前這一技術(shù)雖然還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能達(dá)到實(shí)際生產(chǎn)的要求，但無(wú)疑證明了以CO2為原料，利用太陽(yáng)能直接生產(chǎn)碳?xì)浠衔锶剂显诩夹g(shù)上的可行性。研究人員表示，他們正在尋找性能更加優(yōu)越的催化劑，以提高太陽(yáng)能的利用效率。

LIN等[34]考察了Ru/TiO(2-x)N熱催化與光熱催化條件下CO2的加氫制CH4性能。反應(yīng)溫度選用190℃、光熱催化時(shí)采用可見(jiàn)光（435nm＜＜465 nm）照射。發(fā)現(xiàn)當(dāng)=0.15時(shí)，光催化導(dǎo)致的活性升高現(xiàn)象最為明顯，即有光照條件下CO2的轉(zhuǎn)化效率是無(wú)光條件下的2倍，主要?dú)w因于以下兩個(gè)方面：一是可見(jiàn)光照射下，Ru/TiO(2-x)N晶格中的氧空位容易失去，會(huì)產(chǎn)生更多的氧空位，氧空位會(huì)促進(jìn)OH–與CO2發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鹽或碳酸氫鹽，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成中間體CO，CO再與Ru上解離的H反應(yīng)形成CH4；二是可見(jiàn)光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子會(huì)轉(zhuǎn)移到金屬Ru上，引起Ru表面電子富集，Ru上的電子會(huì)轉(zhuǎn)移給CO2分子，起到活化CO2分子的效果，促進(jìn)CO2的還原。然而N摻雜量過(guò)多或過(guò)少均不利于光照增強(qiáng)CO2轉(zhuǎn)化，原因是氧空位有兩方面作用，除了能促進(jìn)CO2反應(yīng)，氧空位形成的能級(jí)還會(huì)捕獲一部分光生電子，導(dǎo)致轉(zhuǎn)移到Ru上的電子數(shù)量減少，一定程度上抑制CO2轉(zhuǎn)化?，F(xiàn)在探究出的最佳比例是Ru/TiO1.85N0.15。

3　光熱分解水制氫

氫能已普遍被人們認(rèn)為是一種理想的無(wú)污染的綠色能源。自從日本學(xué)者FUJISHIMA和HONDA[35]對(duì)光照TiO2電極會(huì)導(dǎo)致水分解產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)，揭示了利用太陽(yáng)能分解水制氫的可能性，近些年開展了大量相關(guān)研究，并取得一些進(jìn)展。除光催化以外，有一些學(xué)者構(gòu)建了光熱共同催化分解水制氫的體系。RITTERSKAMP等[36]在2007年曾報(bào)道以半導(dǎo)體TiSi2為催化劑，考察了溫度對(duì)可見(jiàn)光光催化分解水制氫反應(yīng)活性的影響，隨著溫度的升高，產(chǎn)氫速率逐漸增加。原因是溫度升高會(huì)引起水的氧化還原電勢(shì)發(fā)生微小的變化，這種變化促使產(chǎn)氫速率逐漸升高。受RITTERSKAMP工作的啟發(fā)，呂功煊課題組[37-38]2008年以化學(xué)穩(wěn)定性較好的TiSi2和Pt/TiO2為催化劑，在高壓、沒(méi)有電子給體的條件下，考察了光熱催化分解水制氫的活性，結(jié)果證明隨著反應(yīng)溫度的升高，產(chǎn)氫速率呈上升趨勢(shì)。

另一種常見(jiàn)的以水為原料制氫的方法是基于金屬氧化物的兩步式熱化學(xué)循環(huán)法，此技術(shù)集太陽(yáng)能儲(chǔ)備與氫能儲(chǔ)備于一體。祝星等[39]對(duì)這一部分進(jìn)行了詳細(xì)的綜述，本文不再重點(diǎn)闡述。相比于直接高溫?zé)岱纸馑茪涿媾R的高溫問(wèn)題（2500℃），這種方法有所改進(jìn)，但是金屬氧化物分解這一步仍然需要很高的溫度，一般1500℃以上[40-42]。浙江大學(xué)的ZHANG等[43]最近提出將光化學(xué)反應(yīng)引入熱化學(xué)循環(huán)分解水制氫實(shí)驗(yàn)中，提出了新型光熱化學(xué)循環(huán)。在該循環(huán)中，高溫的金屬氧化物分解反應(yīng)被光化學(xué)反應(yīng)替代，在常溫下即可進(jìn)行；而水分解制氫反應(yīng)仍采用熱化學(xué)的方法[見(jiàn)式(1)、式(2)]。以TiO2作為光熱化學(xué)循環(huán)物質(zhì)，通過(guò)一系列對(duì)比循環(huán)實(shí)驗(yàn)，初步驗(yàn)證了光熱化學(xué)循環(huán)的可行性，大大降低了循環(huán)所需溫度（由1400℃下降到600℃）。當(dāng)受到紫外光照時(shí)，TiO2被激發(fā)形成電子空穴對(duì)，電子將Ti4+還原成Ti3+，而空穴將晶格表面的O2–氧化成O2，并且形成氧空位。當(dāng)通入水蒸氣并加熱時(shí)，氧空位與水反應(yīng)，并奪走水中的氧，表面氧空位被填補(bǔ)，同時(shí)生成氫氣。光致氧空位的形成是該循環(huán)的基礎(chǔ)，這就要求循環(huán)所用的金屬氧化物必須具有在光照下形成氧空位的能力。因此，利用光熱協(xié)同效應(yīng)制氫已經(jīng)是一種全新的技術(shù)手段了。

MO—→MO-1+1/2O2（g）（光化學(xué)反應(yīng)，室溫）(1)

MO-1+H2O—→MO+H2（g）（熱化學(xué)反應(yīng)，500～600℃）(2)

4 總結(jié)與展望

目前光熱協(xié)同催化已經(jīng)應(yīng)用到能源合成領(lǐng)域，并且已經(jīng)證實(shí)了利用光熱協(xié)同效應(yīng)可以改善單一光催化、單一熱催化的不足。光催化和熱催化的完美耦合，既能實(shí)現(xiàn)天然能源太陽(yáng)光的高效利用，又能降低反應(yīng)的能耗。從能源、環(huán)保、經(jīng)濟(jì)效益多角度考慮，這無(wú)疑是一種必要而全新的手段。由于光催化與熱催化兩者機(jī)理迥異，針對(duì)不同體系，光熱協(xié)同效應(yīng)應(yīng)該會(huì)產(chǎn)生不一樣的催化效果，因此嘗試將光熱協(xié)同催化引入到更多的反應(yīng)體系，有可能得到意想不到的結(jié)果。

光熱催化作為催化界的一條新途徑，未來(lái)的前景十分廣闊。新型光熱體系的開發(fā)、高效穩(wěn)定的光熱催化劑的設(shè)計(jì)以及光與熱協(xié)同催化機(jī)理的探討勢(shì)必是今后科研道路上的熱點(diǎn)方向。如何根據(jù)反應(yīng)體系的需求調(diào)控合適的反應(yīng)條件（溫度、光照強(qiáng)度及光照波長(zhǎng)等）仍然是一項(xiàng)挑戰(zhàn)。這需要更多學(xué)者對(duì)光熱催化繼續(xù)進(jìn)行深入研究。希望本文對(duì)光熱共同催化體系起到良好的引導(dǎo)作用。

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Photothermal synergistic catalytic technology in energy field

WANG Limin，WANG Liqing，ZHANG Yichi，SU Haiquan

（School of Chemistry and Chemical Engineering，Inner Mongolia University，Hohhot 010021，Inner Mongolia，China）

Photothermocatalysis has presented a novel technology which introduces simultaneous light into thermocatalytic system or heat into photocatalytic system for the purpose of-catalysis，which has become popular in catalysis field. This paper mainly reviews chemical reactions in the field of energy synthesis under cooperative catalysis condition，including photothermocatalytic hydrogenation of CO，photothermocatalytic CO2reduction，and photothermal hydrolysis，. The current results suggested that the coupling of photocatalysis and thermocatalysis could drive reaction more efficiently，and overcome the obstacles existed in single-driven catalytic system. In the field of CO hydrogenation reaction，the introduction of illumination not only can obviously increase the CO conversion efficiency but also control hydrocarbon products’ distribution. In the field of CO2reduction，it can be implemented that converting CO2into CO，CH4，or other hydrocarbon products efficiently and selectively bymodulating appropriate photothermal conditions. In the field of hydrolysis reaction，hydrogen production efficiency can be improved under mild conditions.Meanwhile, the related photothermal synergistic reaction mechanisms and the deficiencies at the present stage in various systems have been summarized. Finally，the prospects for future photothermal catalytic study are proposed，which might provide a positive pathway for developing new photothermal catalytic systems.

photothermocatalysis；carbon monoxide；hydrogenation；carbon dioxide；selective catalytic reduction；hydrogen production

O643.32

A

1000–6613（2017）07–2457–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-1881

2016-10-14；

2017-02-20。

國(guó)家自然科學(xué)基金（21461017）及高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金（20131501110001）項(xiàng)目。

王麗敏（1991—），女，博士研究生。

聯(lián)系人：蘇海全，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail haiquansu@yahoo.com。