李江川，柴永明，劉賓，吳儀嵐，李奕川，劉晨光

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甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制備苯乙烯反應(yīng)機(jī)理與催化劑

李江川1，柴永明1，2，劉賓1，2，吳儀嵐1，李奕川2，劉晨光1，2

（1中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)工程學(xué)院，重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580；2中國石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266580）

甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制備苯乙烯是具有重要研究意義和工業(yè)化前景的苯乙烯生產(chǎn)途徑。本文回顧了甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化的研究背景，綜述了近年來甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)機(jī)理的研究進(jìn)展，簡述了反應(yīng)條件的影響，分析了催化劑特點(diǎn)和需求，全面總結(jié)了酸堿雙功能催化劑開發(fā)理念和技術(shù)路線。對甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)歷程的研究結(jié)果和熱力學(xué)特性進(jìn)行了分析，結(jié)果表明甲醇深度分解和活化甲苯側(cè)鏈甲基為反應(yīng)主要限制因素。最后論述了新催化材料在側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中的應(yīng)用，提出酸催化劑和堿催化劑的高效耦合構(gòu)建活性中心的催化劑設(shè)計新思路。

甲苯；甲醇；側(cè)鏈烷基化；苯乙烯；酸堿催化

苯乙烯作為一種不飽和芳烴單體，是石油化工基本原料，主要用于生產(chǎn)聚苯乙烯、丙烯腈-丁二 烯-苯乙烯樹脂和苯乙烯-丙烯腈共聚物等，在化工行業(yè)中占據(jù)重要的地位，工業(yè)上主要采用乙苯脫氫法和苯乙烯-環(huán)氧丙烷聯(lián)產(chǎn)法生產(chǎn)苯乙烯。1967年，SIDORENKO等[1]首次報道甲苯和甲醇在堿金屬改性的X分子篩催化劑上可反應(yīng)生成苯乙烯和乙苯，隨后該發(fā)現(xiàn)引起了世界范圍研究者關(guān)注。與傳統(tǒng)工藝相比，該過程具有反應(yīng)條件溫和、原料廉價、能耗低、原子利用率和技術(shù)經(jīng)濟(jì)性高等優(yōu)點(diǎn)，具有較好的商業(yè)應(yīng)用前景。反應(yīng)如式(1)。

CH3OH+C7H8—→C8H8+H2O+H2(1)

自1967年以來，國內(nèi)外學(xué)者對甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)機(jī)理過程進(jìn)行了大量研究[2-9]，一般認(rèn)為甲醇脫氫生成的甲醛作為烷基化試劑與吸附活化的甲苯反應(yīng)生成苯乙烯和水，而反應(yīng)中間物種和過渡態(tài)的研究仍未形成一致的共識[10-13]。甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)對催化劑活性中心有很高要求，研究者對堿金屬修飾X分子篩催化劑活性中心的結(jié)構(gòu)和催化作用機(jī)理開展了大量研究[14-22]。近年來，隨著現(xiàn)代大型儀器分析手段的快速發(fā)展，對于甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，在催化活性調(diào)控、新型催化材料設(shè)計和制備方 面[23-24]和量子化學(xué)計算[25]等方面取得新的認(rèn)識。2007年，美國Exelus公司[26]稱在甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制備苯乙烯的研究和應(yīng)用方面取得重大突破，其開發(fā)的ExSym工藝完成工業(yè)中試試驗(yàn)。

1 甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)機(jī)理

1.1 反應(yīng)機(jī)理

甲苯與甲醇在酸催化中心的作用下可選擇性地發(fā)生苯環(huán)烷基化生成二甲苯[27-30]，而在堿催化中心作用下，甲苯的甲基側(cè)鏈可發(fā)生烷基化生成苯乙烯和乙苯[1，4，31-32]。甲苯與甲醇在酸性分子篩催化劑（主要為HZSM-5類）的作用下制備二甲苯的研究較為成熟，在原料利用率和對二甲苯選擇性等方面達(dá)到較為理想的結(jié)果[27，29]。研究認(rèn)為苯環(huán)烷基化反應(yīng)的是H-ZSM5分子篩道孔內(nèi)B酸中心催化的鄰、對位定位的親電取代反應(yīng)，甲醇在孔道內(nèi)的B酸中心活化形成的甲氧基正離子進(jìn)攻弱吸附的甲苯，甲基轉(zhuǎn)移到苯環(huán)上生成二甲苯，同時質(zhì)子又回到催化劑酸中心[27]。

甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)機(jī)理與苯環(huán)烷基化則完全不同，1967年SIDORENKO等[1]首先提出甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化過程中甲醇首先脫氫轉(zhuǎn)化為甲醛，隨后甲醛與甲苯反應(yīng)生成苯乙烯的反應(yīng)歷程（圖1）。UNLAND[10]通過甲醇在CsX催化劑上的紅外表征，檢測到吸附態(tài)甲醛的生成，該結(jié)果支持甲醛為側(cè)鏈烷基化試劑的觀點(diǎn)，此外，WIELAND等[7]在反應(yīng)產(chǎn)物中檢測到甲醛的生成。YASHIMA等[2]通過研究甲苯和甲醛烷基化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，甲醛和甲醇具有相似的側(cè)鏈烷基化選擇性，且產(chǎn)物中苯乙烯收率高于乙苯，側(cè)面證實(shí)上述反應(yīng)機(jī)理假設(shè)的合理性。

目前，對于甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)歷程，研究人員取得了較為一致的認(rèn)識[2-7，13，31，33]，如圖2所示，首先甲醇在堿中心作用下脫氫生成甲醛，并穩(wěn)定吸附在酸中心，形成碳正離子；甲苯穩(wěn)定吸附在催化劑酸中心，同時分子篩骨架氧作為堿中心活化甲苯側(cè)鏈甲基，產(chǎn)生碳負(fù)離子[圖2(a)]；上述二者反應(yīng)生成苯乙烯[圖2(b)、圖2(c)]，最后脫附完成側(cè)鏈烷基化反應(yīng)[圖2(d)]。

另一觀點(diǎn)與傳統(tǒng)的離子反應(yīng)機(jī)理不同，陳煥輝等[8]認(rèn)為該過程通過自由基機(jī)理進(jìn)行，甲苯在CsX上形成芐基自由基，再與甲基自由基反應(yīng)生成苯乙烯。此外，對于乙苯生成的反應(yīng)路徑同樣存在爭議，通常認(rèn)為乙苯由苯乙烯加氫或者甲苯和甲醇直接加氫縮合形成，但HATTORI等[9]通過分別考察苯乙烯與甲醇和氫氣的反應(yīng)規(guī)律，發(fā)現(xiàn)乙苯主要來源于苯乙烯與甲醇在堿催化劑作用下發(fā)生的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而不是傳統(tǒng)的苯乙烯直接加氫反應(yīng)。

1.2 熱力學(xué)特性

本文作者實(shí)驗(yàn)表明甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)最佳反應(yīng)溫度在425℃。分析反應(yīng)溫度下側(cè)鏈烷基化相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)，根據(jù)反應(yīng)機(jī)理甲醇首先脫氫生成甲醛，甲醛作為真正的烷基化試劑與甲苯進(jìn)行側(cè)鏈烷基化，如式(2)、式(3)。

CH3OH—→HCHO+H2(425℃)=98.2kJ/mol (2)

HCHO+C7H8—→C8H8+H2O(425℃)= –35.2kJ/mol (3)

主要副反應(yīng)為甲醛深度分解產(chǎn)生CO和H2，如式(4)。

HCHO—→CO+H2(425℃)=4.17kJ/mol (4)

1.3 中間產(chǎn)物

UNLAND[10]采用紅外光譜研究了甲醇在催化劑表面的吸附和分解，發(fā)現(xiàn)在NaX上出現(xiàn)了甲氧基、碳酸鹽和多種甲酸鹽，而在KX、RbX和CsX表面僅出現(xiàn)了甲酸鹽，因此認(rèn)為側(cè)鏈烷基化中間產(chǎn)物與催化劑表面甲酸鹽之間存在一定關(guān)聯(lián)。KING等[12]借助原位紅外分析認(rèn)為單齒甲酸鹽是側(cè)鏈烷基化反應(yīng)的中間體。PHILIPPOU等[13]采用13C MAS NMR分析發(fā)現(xiàn)甲酸鹽在NaX上以雙齒形式吸附，而在KX和CsX上則以單齒形式存在，經(jīng)過吹掃后表面甲酸鹽仍然存在，由此認(rèn)為甲酸鹽物種與催化劑之間吸附作用強(qiáng)烈，難以成為反應(yīng)中間產(chǎn)物。此外，還發(fā)現(xiàn)NaX、KX和CsX表面均會產(chǎn)生CH3+，而且NaX表面的CH3+傾向于進(jìn)行苯環(huán)烷基化形成二甲苯，CsX表面的CH3+更易與分子篩骨架氧結(jié)合形成穩(wěn)定的甲氧基基團(tuán)而抑制苯環(huán)烷基化，從而提高側(cè)鏈烷基化選擇性。

WANG等[25]采用密度泛函理論（DFT），以分子篩六元環(huán)為催化劑模型計算表明，反應(yīng)物甲苯和甲醛在催化劑表面的共吸附過程中，甲苯優(yōu)先吸附后和甲醛反應(yīng)生成苯乙醇，苯乙醇作為中間產(chǎn)物隨后脫氫生成苯乙烯，且該過程活化能較高，為決速步驟。

2 甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)條件

2.1 反應(yīng)溫度

作者以CsX分子篩為催化劑用于甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)時，得出最優(yōu)反應(yīng)溫度為425℃，與文獻(xiàn)研究一致[7]，此時苯乙烯和乙苯總收率取得最大值。MANIVANNAN等[24]考察焙燒水滑石材料催化劑的最佳反應(yīng)溫度同樣在400℃左右。根據(jù)上述熱力學(xué)分析，甲醇脫氫與副反應(yīng)深度分解為吸熱過程，而甲苯甲醛側(cè)鏈烷基化反應(yīng)為放熱過程，低溫和過高溫度都不利于反應(yīng)進(jìn)行。

2.2 原料摩爾比

實(shí)驗(yàn)表明，隨著原料甲苯/甲醇摩爾比由0.5增加至7.0，以甲醇計算苯乙烯和乙苯總收率持續(xù)增加，由5.1%上升至19.9%，但甲苯轉(zhuǎn)化率從10.5%降低至3.0%。綜合考慮，原料最適甲苯/甲醇摩爾比為3，此時甲苯轉(zhuǎn)化率為5.9%，苯乙烯和乙苯總收率為17.3%。

2.3 空速

空速同樣對甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)存在影響。低體積空速下，副反應(yīng)甲醇分解嚴(yán)重，不利于反應(yīng)進(jìn)行。甲苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯和乙苯總收率在體積空速等于2h-1時達(dá)到峰值，繼續(xù)增加空速，反應(yīng)物不能在催化劑上形成穩(wěn)定吸附，同樣不利于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。此外本文作者實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨空速增加，苯乙烯選擇性持續(xù)增加，可間接說明甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)為串聯(lián)反應(yīng)，苯乙烯為側(cè)鏈烷基化反應(yīng)產(chǎn)物，提高空速，抑制了后續(xù)生成乙苯的副反應(yīng)。

3 甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)催化劑

X、Y、L、β、ZSM-5、MgO和Al2O3等多種載體制備的催化劑中，堿金屬改性的X分子篩是最理想的催化劑[5，7，34]。近幾年研究人員也嘗試設(shè)計和制備新的催化材料，如碳材料、水滑石和陰離子改性樹脂等。

3.1 催化劑的特點(diǎn)

酸催化劑HZSM-5用于苯環(huán)烷基化制備二甲苯表現(xiàn)出良好的催化活性，而采用堿金屬改性的ZSM-5作為堿催化劑卻不能選擇性催化甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化。ITOH等[3]基于MINDO/2量化計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，甲醛在酸中心H+上吸附較為穩(wěn)定，且酸中心可提高其親核性能，利于甲醛與甲苯側(cè)鏈甲基發(fā)生側(cè)鏈烷基化反應(yīng)；甲苯可在酸中心H+上穩(wěn)定吸附，而不能在堿中心OH–上穩(wěn)定吸附，當(dāng)甲苯與酸中心H+和堿中心OH–共同作用時，甲苯吸附在酸中心，堿中心與側(cè)鏈甲基相互作用，該情況下側(cè)鏈碳原子電子密度更高，體系能量更低，說明通過酸中心與苯環(huán)的相互作用可使甲苯吸附更穩(wěn)定，堿中心有利于側(cè)鏈甲基C—H鍵活化。上述說明反應(yīng)需要特定的酸堿中心對協(xié)同作用，酸中心吸附穩(wěn)定甲苯，堿中心決定烷基化的選擇性，如圖4所示。

異丙醇分解實(shí)驗(yàn)常用于表征催化劑的酸堿性質(zhì)，酸中心能夠催化異丙醇脫水生成丙烯，堿中心催化異丙醇脫氫生成丙酮。YASHIMA等[2，35]發(fā)現(xiàn)以LiX或LiY沸石分子篩為催化劑，二甲苯是唯一的產(chǎn)物，但以K+、Rb+和Cs+交換后的沸石分子篩為催化劑，則選擇性生成乙苯和苯乙烯。分析不同堿金屬改性催化劑的異丙醇分解產(chǎn)物發(fā)現(xiàn)，在LiX和NaX上主要發(fā)生異丙醇脫水反應(yīng)，而在Rb和Cs交換的分子篩上脫水和脫氫反應(yīng)同時發(fā)生，這表明K、Rb和Cs交換沸石分子篩同時具有酸堿中心，證實(shí)側(cè)鏈烷基化反應(yīng)為酸堿催化協(xié)同反應(yīng)。

BORGNA等[14]通過在原料中分別加入酸性物種乙酸和堿性物種甲基吡啶選擇性中毒側(cè)鏈烷基化催化劑CsY和苯環(huán)烷基化催化劑MgY體系，發(fā)現(xiàn)酸性和堿性物種均會導(dǎo)致CsY中毒，而MgY僅會由堿性物種引起失活，這也進(jìn)一步證實(shí)甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)需要酸堿中心共同作用。

除適宜的活性中心外，催化劑的孔道結(jié)構(gòu)也是影響側(cè)鏈烷基化過程的關(guān)鍵。甲苯-甲醇完成側(cè)鏈烷基化過程至少需要0.6～0.7nm的空間。ZSM-5分子篩擁有0.51nm×0.55nm的正弦孔道和0.54nm×0.56nm的直孔道，甲苯分子尺寸為0.64nm×0.40nm×0.86nm[11]，接近ZSM-5分子篩孔道的最大尺寸，限制了甲苯和甲醛側(cè)鏈烷基化過渡態(tài)的形成。此外，由于ZSM-5分子篩硅鋁比高，酸性較強(qiáng)，不能活化甲苯側(cè)鏈甲基。X分子篩有大孔口直徑0.74nm，同時具有1.18nm的超籠結(jié)構(gòu)，可提供適宜的空間來完成側(cè)鏈烷基化過程。

3.2 改性X分子篩催化劑

甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化需要酸堿中心的協(xié)同作用，因此該體系催化劑必須具有匹配的酸中心和堿中心。改性X分子篩具有較高的催化甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性和選擇性。為了使分子篩具有最佳的協(xié)同酸堿活性位，目前研究的重點(diǎn)主要是優(yōu)化分子篩的改性方法和改性介質(zhì)。改性方法有常規(guī)離子交換法、浸漬法和機(jī)械混合法。改性介質(zhì)主要為堿金屬、堿土金屬以及添加B、P、Ag和Cu等 元素。

3.2.1 單一堿金屬改性X分子篩

對于堿金屬改性分子篩，堿金屬和相鄰分子篩骨架氧在反應(yīng)中分別為Lewis酸中心和Lewis堿中心，堿金屬的引入增強(qiáng)了沸石分子篩的堿性。BARTHOMEUF[36]以吸附的吡咯為探針分子，根據(jù)紅外光譜中吡咯分子的N—H鍵伸縮振動頻率偏移量作為比較分子篩堿強(qiáng)度的依據(jù)，發(fā)現(xiàn)不同堿金屬改性的X分子篩的堿性順序?yàn)镃s＞Rb＞K＞Na＞Li；同種堿金屬改性的不同沸石分子篩的堿性順序?yàn)閄＞Y＞L，堿性隨分子篩中鋁含量的增加而增強(qiáng)。對于催化甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，不同堿金屬改性的X分子篩活性順序由高到低為CsX＞RbX＞KX＞NaX、LiX，與堿金屬陽離子半徑大小次序一致。Sanderson電負(fù)性均衡原理[37]可用于計算分子篩平均電負(fù)性int和骨架氧的負(fù)電荷數(shù)，計算數(shù)值與堿金屬改性分子篩堿性有很好的相關(guān)性，由NaX到CsX催化劑平均電負(fù)性由3.260下降至2.894（表1），堿性增強(qiáng)，催化劑活性不斷提高，乙苯和苯乙烯總收率逐漸增加[38]。單一堿金屬交換的分子篩，隨著堿金屬原子序數(shù)的增大，分子篩表面總堿度上升，催化活性升高[2，12-13，33]。

表1 不同堿金屬交換X分子篩Sanderson平均電負(fù)性及反應(yīng)結(jié)果[38]

注：反應(yīng)溫度400℃，原料甲苯/甲醇摩爾比=3.16，載氣He流速85.0mL/min，進(jìn)料量12mL/h。

SEFCIK[11]對比NaX和CsX上吸附13C標(biāo)記苯環(huán)的甲苯的NMR譜圖發(fā)現(xiàn)，甲苯與NaX相互作用較弱，而與CsX存在強(qiáng)相互作用，其轉(zhuǎn)動受到限制。這表明Cs置換分子篩中的Na不僅增加了催化劑的堿性，同時改變靜電場和起到空間限制作用，有利于側(cè)鏈烷基化過渡態(tài)的轉(zhuǎn)化。PALOMARES等[31，33]采用紅外光譜研究甲苯在不同堿金屬改性X分子篩上的吸附，發(fā)現(xiàn)由NaX到CsX，甲苯芳環(huán)與側(cè)鏈甲基的C—H伸縮振動頻率逐漸向低波數(shù)偏移，這表明隨著分子篩堿性增強(qiáng)，甲苯芳環(huán)與堿金屬陽離子間的相互作用增加，吸附穩(wěn)定性提高。此外，借助甲苯-甲醇在催化劑上的共吸附紅外譜圖和程序升溫脫附曲線發(fā)現(xiàn)，RbX和CsX表面的主要吸附物為甲苯，而NaX表面的主要吸附物為甲醇。上述研究結(jié)果表明，Cs取代NaX分子篩中的Na不僅影響了反應(yīng)物在催化劑表面的吸附性，而且調(diào)控了催化劑的酸堿性質(zhì)并起到一定的空間限制作用，從而提高催化劑的活性和選擇性。

分子篩的離子交換度對側(cè)鏈烷基化反應(yīng)也有重要影響。CsX的133Cs MAS NMR研究表明[6，39]，通過離子交換Cs取代了NaX分子篩中的部分Na，主要占據(jù)晶胞中SII、SI’、SIII和SI位置，其中超籠中SII位置所占比例最高。吸附甲苯后的133Cs譜峰寬化，同時出現(xiàn)較大偏移，這是由于吸附的復(fù)雜物種遮蔽了Cs+的原子核，由此認(rèn)為甲苯分子與Cs+之間存在強(qiáng)烈的相互作用。BORGNA等[16]控制Cs交換NaY分子篩中Na的交換度，當(dāng)離子交換度高于40%時，產(chǎn)物中乙苯和苯乙烯的總收率和選擇性才會出現(xiàn)明顯增長。本文作者采用不同濃度的CH3COOCs控制交換次數(shù)，制備不同離子交換度的CsX催化劑，最高可達(dá)75%。隨著離子交換度增加，產(chǎn)物中乙苯和苯乙烯的收率也隨之上升，這歸因于甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化需要特定酸堿中心（O--Cs+）的協(xié)同催化反應(yīng)，只有當(dāng)分子篩中Cs+數(shù)量增加到一定程度時，側(cè)鏈烷基化反應(yīng)才可進(jìn)行。但是隨著離子交換度的繼續(xù)增加，甲醇深度分解產(chǎn)生CO的比例也逐漸增加。

3.2.2 復(fù)合改性分子篩

盡管堿金屬離子交換改性的分子篩催化劑具有一定的催化活性，但在解決甲苯轉(zhuǎn)化率低、苯乙烯選擇性差等問題上仍不能取得令人滿意的結(jié)果，因此，科研人員就如何提高催化劑活性進(jìn)行了廣泛的研究。

單一堿金屬交換的催化劑存在堿性過強(qiáng)、酸堿中心調(diào)控困難等諸多問題，若采用多組分堿金屬共同改性引入強(qiáng)弱不同的堿性位或酸性位，更有利于優(yōu)化側(cè)鏈烷基化活性和選擇性。在研究對二甲苯與甲醇烷基化反應(yīng)過程中，ITOH等[40]發(fā)現(xiàn)含少量Li+的RbX催化活性較高，這是由于Li/RbX的酸性略強(qiáng)于RbX，抑制了甲醛中間產(chǎn)物的分解。JIANG 等[18]篩選了多組分堿金屬交換的X分子篩，發(fā)現(xiàn)三組分改性催化劑KRbCsX催化活性較單組分CsX有明顯提高。

此外，混合沸石分子篩催化劑如KX/KZSM-5，也能夠明顯提高側(cè)鏈烷基化反應(yīng)活性和苯乙烯選擇性[41]。這是由于KZSM-5分子篩雖然沒有側(cè)鏈烷基化活性，但具有很強(qiáng)的甲醇轉(zhuǎn)化能力，有利于甲醛的生成，從而促進(jìn)了側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。

在催化劑表面負(fù)載某些無機(jī)化合物，如硼酸、磷酸和堿金屬氫氧化物，同樣能夠調(diào)變側(cè)鏈烷基化活性和選擇性[20]，其中硼酸鹽改性的CsX沸石分子篩具有最佳反應(yīng)效果。WIELAND等[5，7]證實(shí)CsX中添加B后，以甲醇為基礎(chǔ)的芳烴收率由15%上升至27%，芳烴選擇性由32%提高至47%。這是由于B的引入能夠中和催化劑部分強(qiáng)堿性位，從而減少甲醛中間產(chǎn)物的深度分解。ALABI等[19]采用機(jī)械混合法在CsX催化劑中加入金屬硼酸鹽，ZrB的引入能夠促進(jìn)甲醛生成，從而明顯提高苯乙烯收率。HATHAWAY等[4]采用乙酸銫浸漬法在CsX和CsY催化劑表面和孔道中進(jìn)一步引入堿金屬氧化物，顯著提高了甲苯轉(zhuǎn)化率，歸因于堿金屬氫氧化物的存在提高了催化劑的堿中心密度，有利于甲苯的活化與側(cè)鏈烷基化。HAN等[21]分析CsX催化劑中存在的Cs+和Cs2O，發(fā)現(xiàn)Cs+主要位于催化劑骨架內(nèi)，Cs2O多存在于催化劑外表面和微孔中，二者在催化劑中有不同作用，Cs+吸附活化甲苯，Cs2O提高甲醇轉(zhuǎn)化為甲醛的效率同時抑制結(jié)焦，二者的共同作用有利于側(cè)鏈烷基化反應(yīng)。有研究報道Cu和Ag的存在能夠促進(jìn)甲醇脫氫轉(zhuǎn)化為甲醛，從而提高催化劑的活性[42]。不同方法改性催化劑的評價結(jié)果見表2。

離子交換后不同處理手段也會影響催化劑活性[15]。蒸餾水洗滌能夠提高產(chǎn)物中二甲苯的收率，而采用KOH溶液洗滌的催化劑催化產(chǎn)物主要為乙苯和少量苯乙烯。這可能是由于蒸餾水洗滌能夠引入酸中心，而KOH洗滌操作能夠在催化劑孔道內(nèi)形成新的堿中心，從而提高了催化劑側(cè)鏈烷基化活性和選擇性。

此外，反應(yīng)工藝流程的設(shè)計優(yōu)化同樣可提高甲苯轉(zhuǎn)化率和減少甲醇深度分解。蔣見等[43]設(shè)計三段反應(yīng)器串聯(lián)用于甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化，三段反應(yīng)器反應(yīng)溫度依次上升，在中段反應(yīng)器補(bǔ)充甲醇，甲醇利用率由單段反應(yīng)器的32.5%提高至40.2%。BUTLER等[44]設(shè)計甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化工藝，甲醇首先進(jìn)行脫氫轉(zhuǎn)化制備甲醛，經(jīng)分離提純后甲醛與甲苯同時進(jìn)料反應(yīng)制備苯乙烯。

3.3 碳材料

碳材料具有與分子篩類似的豐富孔道結(jié)構(gòu)，B和Cs浸漬改性的微孔碳材料可催化甲苯與甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)[5]，表明非分子篩催化劑通過合適的改性手段調(diào)控催化劑酸堿中心同樣可以催化甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化，但活性較低，芳烴收率僅為4.3%。田曉龍等[23]以有序介孔碳材料（OMC）為載體，采用浸漬法制備含Cs和B的負(fù)載型催化劑CsB/OMC，乙苯和苯乙烯總收率可達(dá)到34.9%，催化性能優(yōu)異。CO2/NH3-TPD的數(shù)據(jù)表明，催化劑具有強(qiáng)弱不同的堿中心和酸中心，有利于提高側(cè)鏈烷基化活性和苯乙烯選擇性，這與唐嘉偉等[45]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。

3.4 水滑石材料

水滑石是一種天然礦物，其組成近似為Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。水滑石的結(jié)構(gòu)由帶正電的類水鎂石氫氧化物層和帶負(fù)電的夾層組成。水滑石的組成可通過不同方式調(diào)變，其中Mg/Al比值可變，該材料通常被稱為層狀復(fù)合氫氧化物。水滑石焙燒后形成的MgO-Al2O3復(fù)合氧化物同時具有酸堿中心，作為堿催化劑被廣泛用于有機(jī)合成。水滑石在堿催化羥醛縮合反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性，在甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制備苯乙烯反應(yīng)機(jī)理中最后一步為甲醛與甲苯發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，由此推斷層狀復(fù)合金屬催化劑體系對于該反應(yīng)也有可能表現(xiàn)出催化活性。MANIVANNAN等[24]以不同Mg/Al、Zn/Al、Ni/Al和Cu/Al等水滑石焙燒復(fù)合氧化物為催化劑進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Mg/Al=3時催化劑活性最好，甲苯轉(zhuǎn)化率高達(dá)60%。這是由于Mg/Al混合氧化物具有不同強(qiáng)度的堿中心，包括弱堿中心OH–、中強(qiáng)堿中心Mg-O和強(qiáng)堿中心O2–，同時具有酸中心。不同強(qiáng)度酸堿中心協(xié)同作用，吸附活化甲苯，減少甲醇的過度分解，使其在側(cè)鏈烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的選擇性。通過機(jī)械混合得到的MgO-Al2O3復(fù)合氧化物催化劑雖然也同時具有酸堿性，但沒有催化活性[17]，原因可能為通過機(jī)械混合MgO在Al2O3表面分散性差，不能提供特定的酸堿中心對。

3.5 催化劑失活

甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)過程中除了生成乙苯和苯乙烯，還伴隨產(chǎn)生等摩爾數(shù)的水。此外，甲醇深度分解也會產(chǎn)生CO2和H2O。因此反應(yīng)體系中存在大量水蒸氣，高溫反應(yīng)條件下能夠破壞分子篩結(jié)構(gòu)。張賢俊等[46]發(fā)現(xiàn)原料中注入水蒸氣后，催化劑迅速失活，停止注入后活性未恢復(fù)，這表明高溫下水蒸氣對分子篩骨架結(jié)構(gòu)造成不可逆破壞。此外，反應(yīng)生成的苯乙烯為不飽和芳烴，高溫下易聚合形成積炭。CsNaX失活和再生的研究表明，催化劑反應(yīng)后顏色明顯變黑，失活主要是生成的積炭占據(jù)了催化劑的微孔結(jié)構(gòu)，活性中心被覆蓋[47]。因此，為了提高催化劑的穩(wěn)定性，可選擇介孔或大孔材料，增加催化劑的容炭能力。

表2 不同方法改性催化劑評價結(jié)果

① 獻(xiàn)中原料為對二甲苯和甲醇，產(chǎn)物指對甲基苯乙烯和對甲基乙苯。

3.6 催化劑設(shè)計

分子篩的硅鋁骨架和微孔結(jié)構(gòu)在側(cè)鏈烷基化過程并不是必要條件。碳材料不具有分子篩硅鋁骨架結(jié)構(gòu)，但可提供與分子篩相似的微孔或介孔孔道，以微孔碳材料或介孔碳材料為載體制備的催化劑同樣表現(xiàn)出催化活性[5]。WANG等[48]以酚醛樹脂為基底，通過引入Al作為酸中心、N作為堿中心構(gòu)建合適的酸堿中心，發(fā)現(xiàn)二乙基胺為原料制備的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，此時催化劑結(jié)構(gòu)中酸堿中心距離為4.314?（1?＝0.1nm）。因此，提出催化劑酸堿中心需要滿足特定的距離限制，距離在3.547?±1.0?范圍內(nèi)方可表現(xiàn)出優(yōu)良的側(cè)鏈烷基化活性。PALOMARES等[33]通過分析甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)特性，發(fā)現(xiàn)該催化體系需要滿足以下關(guān)鍵因素：甲苯-甲醇的化學(xué)計量吸附；堿中心催化甲醇脫氫生成甲醛；催化中心可吸附穩(wěn)定甲苯并且活化側(cè)鏈甲基。

上述研究表明分子篩的硅鋁骨架和微孔結(jié)構(gòu)的存在有利于側(cè)鏈烷基化過程進(jìn)行，但并非不可或缺。側(cè)鏈烷基化反應(yīng)需要合適的酸中心和堿中心，能夠穩(wěn)定吸附甲苯和甲醇以及活化甲苯側(cè)鏈甲基，該結(jié)論對催化劑的設(shè)計具有指導(dǎo)意義。分子篩催化劑體系中酸中心為堿金屬陽離子，堿中心為分子篩骨架氧，催化劑的酸堿性調(diào)控為研究重點(diǎn)和難點(diǎn)。此外，通過酸催化劑和堿催化劑耦合優(yōu)化構(gòu)建酸堿中心匹配的催化劑則可有效解決該問題，為設(shè)計開發(fā)催化劑提供理論基礎(chǔ)。

4 結(jié)語與展望

甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化制備苯乙烯和乙苯具有潛在的科研價值和廣泛的應(yīng)用前景，但至今未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，甲苯轉(zhuǎn)化率低和甲醇深度分解成為制約甲苯-甲醇側(cè)鏈烷基化工藝的兩大關(guān)鍵問題。目前，側(cè)鏈烷基化催化劑的研究集中于X分子篩體系，不能取得令人滿意的催化結(jié)果，新催化材料在該領(lǐng)域的應(yīng)用也應(yīng)該引起研究者的足夠重視。

此外，量子化學(xué)計算和分子模擬發(fā)展迅速，對于反應(yīng)中間過渡態(tài)的研究和催化劑的開發(fā)有重要意義，在分子篩催化研究中有廣泛應(yīng)用[49-50]，但目前在該領(lǐng)域的應(yīng)用很少。

因此，可從以下幾個方面進(jìn)行重點(diǎn)研究：①催化劑酸堿中心的調(diào)控，控制反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，減少甲醇深度分解；②突破硅鋁分子篩體系限制，開發(fā)具有合適孔結(jié)構(gòu)和酸堿中心的催化劑，如水滑石、氧化鋯以及酸堿復(fù)合催化劑等堿催化材料，構(gòu)建新型催化劑體系；③側(cè)鏈烷基化工藝的開發(fā)，設(shè)計合適的反應(yīng)流程，降低副反應(yīng)，提高側(cè)鏈烷基化選擇性；④采用計算機(jī)分子模擬和量子化學(xué)方法對反應(yīng)體系進(jìn)行計算，對反應(yīng)機(jī)理和中間過渡態(tài)進(jìn)行深入研究。

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Side-chain alkylation of toluene with methanol to produce styrene: mechanism and catalysts

LI Jiangchuan1，CHAI Yongming1，2，LIU Bin1，2，WU Yilan1，LI Yichuan2，LIU Chenguang1，2

（1State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，School of Chemical Engineering，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China；2Key Laboratory of Catalysis，China National Petroleum Corp.，Qingdao 266580，Shandong，China）

Side-chain alkylation of toluene with methanol is a promising method to prepare styrene which shows great industrial prospect and therefore is of both economic and scientific importance. The research background is briefly introduced and then the research progress on the side-chain alkylation mechanism is systemically reviewed. Subsequently，we summarize the influence of various reaction conditions and the features of different catalysts. The development concepts and technology routes of acid-base dual-functional catalysts are summarized comprehensively. Results based on reaction mechanistic path and thermodynamic property analysis show that methanol decomposition and activation of methyl in toluene are the main limiting factors. Ultimately，this review provides applications of new catalytic materials in side-chain alkylation and a novel catalyst design idea that combines suitable acid and basic catalyst to construct synergistic catalysts.

toluene；methanol；side-chain alkylation；styrene；acid-base catalysis

O643.32

A

1000–6613（2017）07–2464–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2127

2016-11-17；

2016-12-22。

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃（2010CB226905）及中央高校基本科研專項(xiàng)資金（14CX06112A，15CX07002A，15CX02023A）項(xiàng)目。

李江川（1993—），男，碩士研究生，主要從事石油天然氣加工研究。E-mail: jcli1993@126.com。

聯(lián)系人：劉晨光，博士，教授，主要從事油品加氫精制和工業(yè)催化研究。E-mail: cgliu@upc. edu.cn。