吉曉鵬 藍(lán)巧娟 閆 彬* 李 冉 張 帆

(重慶三峽學(xué)院，重慶 404100)

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Fenton氧化法預(yù)處理巰基丙酸廢水★

吉曉鵬 藍(lán)巧娟 閆 彬* 李 冉 張 帆

(重慶三峽學(xué)院，重慶 404100)

采用Fenton氧化法預(yù)處理巰基丙酸廢水，研究了初始pH，H2O2投加量、反應(yīng)時(shí)間、投加次數(shù)對(duì)Fenton試劑處理巰基丙酸廢水的影響,結(jié)果表明，F(xiàn)enton氧化法對(duì)巰基丙酸廢水有較好的預(yù)處理效果，為相關(guān)企業(yè)提供污水治理工藝的技術(shù)依據(jù)。

Fenton氧化法,巰基丙酸廢水,COD,pH

β-巰基丙酸是醫(yī)藥芬那露的中間體，是一種市場(chǎng)前景非常好的精細(xì)化工產(chǎn)品。巰基丙酸的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量有毒有害副產(chǎn)物，使得巰基丙酸的生產(chǎn)廢水具有毒性大，組成復(fù)雜，濃度高，色度深且有惡臭等特點(diǎn)，因此在廢水進(jìn)入生化系統(tǒng)之前對(duì)其進(jìn)行預(yù)處理降低其COD至關(guān)重要。

Fenton氧化法是一種傳統(tǒng)的高級(jí)氧化(AOP)工藝，通過(guò)Fe2+和H2O2反應(yīng)產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行降解。它可有效處理芳胺類、芳烴類、酚類、農(nóng)藥及核廢料等多種難降解有機(jī)廢水，與其他氧化技術(shù)相比，F(xiàn)enton氧化法具有氧化降解能力強(qiáng)、簡(jiǎn)單、快速、無(wú)二次污染、可絮凝等多種優(yōu)點(diǎn)[1-4]。因此針對(duì)難生物降解或有毒廢水的處理，F(xiàn)enton氧化法是一種經(jīng)濟(jì)有效的預(yù)處理方法。

本研究擬利用廢水本身含有大量的Fen+，研究Fenton氧化法預(yù)處理巰基丙酸廢水工藝，并對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以期通過(guò)預(yù)處理降低COD的濃度，同時(shí)降低廢水處理的藥劑費(fèi)用和運(yùn)行費(fèi)用，為企業(yè)正式投產(chǎn)前提供污水治理工藝的技術(shù)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 廢水與水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用巰基丙酸廢水來(lái)自重慶某化工廠巰基丙酸廢水處理站實(shí)際生產(chǎn)廢水，其污染成分主要為巰基丙酸、二氯乙烷等。水質(zhì)指標(biāo)：c(H+)=3 mol/L，c(Fe2+,Fe3+)=15 800 mg/L，COD=34 000 mg/L，巰基丙酸含量為6 000 mg/L，二氯乙烷含量為5 800 mg/L。

1.2 儀器與藥品

儀器：85-1型集熱式恒溫磁力攪拌器；PHS-3C型精密pH計(jì)；KDB-ⅢCOD微波消解儀。

藥品：重鉻酸鉀(K2Cr2O7)、鄰菲啰啉(C12H8N2·H2O)、硫酸亞鐵銨、濃硫酸、硫酸銀、硫酸汞(結(jié)晶或粉末)、蒸餾水、氫氧化鈉、鹽酸、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水(H2O2)等。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在250 mL燒杯中加入100 mL巰基丙酸廢水，調(diào)節(jié)pH至所需值，將所需劑量的H2O2分批次均勻加入，反應(yīng)到預(yù)定時(shí)間后，取1 mL濾液，測(cè)定其COD。對(duì)于COD=1 000 mg/L的廢水H2O2理論投加量(1Qth)為6.38 mL/L[5]。COD測(cè)試采用KDB-ⅢCOD微波消解儀和硫酸亞鐵銨滴定法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

Fenton工藝參數(shù)的確定及優(yōu)化。

2.1 不同處理工藝對(duì)COD去除率的影響

在Fenton氧化工藝中，pH值的調(diào)節(jié)對(duì)后續(xù)的降解反應(yīng)和降解效果具有重要的影響[6,7]。本研究設(shè)置了2種不同的處理工藝：工藝1，調(diào)節(jié)廢水初始pH值，pH的選擇水平為1,2,3,4,5,6,7，測(cè)定pH對(duì)COD去除率的影響；工藝2，在不同pH值時(shí)，固定H2O2投加量為1/5Qth(41.8 mL/L)，分3次均勻投加，反應(yīng)時(shí)間90 min，反應(yīng)后調(diào)節(jié)pH=9，終止Fenton反應(yīng)，測(cè)定Fenton反應(yīng)對(duì)COD去除率的影響。

試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示：在工藝1的條件下，當(dāng)pH調(diào)至5～7時(shí)，COD去除率驟然增大，這可能是隨著pH增大，酸堿中和起主導(dǎo)作用，鐵水絡(luò)合物增多并且有較強(qiáng)的絮凝/沉淀作用[8]，從而引起COD去除率驟然增大。在工藝2的條件下，COD的去除率明顯高于工藝1，pH=4時(shí)可獲得最佳處理效果，去除率達(dá)到94.7%。這是由于Fenton試劑通過(guò)催化氧化產(chǎn)生的·OH氧化有機(jī)物，同時(shí)氫氧化鐵復(fù)合物的混凝作用更加強(qiáng)化了Fenton試劑的處理效果。在氧化有機(jī)物時(shí)，當(dāng)pH偏低時(shí)，F(xiàn)e3++H2O2→Fe2++HO2·+H+，F(xiàn)e3+較難被還原為Fe2+，從而影響Fe2+的催化再生；當(dāng)pH偏高時(shí)，F(xiàn)e2++H2O2→Fe3++OH·+HO-，可以看出·OH的產(chǎn)生會(huì)受到抑制，廢水中的Fen+以氫氧化物的形式沉淀或生成鐵的絡(luò)合物導(dǎo)致氧化能力降低，同時(shí)較高的pH會(huì)使H2O2無(wú)效分解，降低其利用率[9,10]。綜合兩種處理工藝可知，F(xiàn)enton法處理效果較好，且Fenton反應(yīng)的最佳pH值為4。

2.2 H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響

在初始pH=4.0，分3次投加，反應(yīng)90 min的條件下，考察了H2O2投加量對(duì)COD去除率的影響。由圖2可知:1)在H2O2投加量較低時(shí)，COD去除率隨著H2O2投加量增大而增大；2)當(dāng)H2O2投加量為1/8Qth(26.1 mL/L)時(shí)，COD去除率達(dá)到94.72%，繼續(xù)增大H2O2投加量，COD的去除率反而下降。

當(dāng)H2O2投加量較小時(shí)，F(xiàn)enton體系產(chǎn)生的·OH量較少，氧化效果較差；隨著H2O2投加量的增加，產(chǎn)生的更多的·OH，可以使廢水中的還原性有機(jī)物徹底氧化；當(dāng)H2O2過(guò)量時(shí)，一方面在反應(yīng)初始時(shí)Fe2+被氧化為Fe3+，而Fe3+催化效果較差；另一方面H2O2易分解成水和氧氣，降低其氧化效率[11]。由圖2中可以看出H2O2投加量在1/8Qth以后，COD去除率反而下降，在實(shí)際廢水預(yù)處理中，建議選取H2O2投加量為1/8Qth，COD的去除率達(dá)到了94.72%，實(shí)現(xiàn)預(yù)處理目的，極大地節(jié)約了運(yùn)行成本，因此H2O2的最佳投加量為1/8Qth(26.1 mL/L)。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響

在初始pH=4.0，投加量為1/8Qth，分3次投加的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響。由圖3可知，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，COD去除率逐漸增大，這是由于增大反應(yīng)時(shí)間使降解反應(yīng)進(jìn)行的更為完全。在90 min內(nèi)，COD去除率達(dá)到87.56%，可以看出，F(xiàn)enton試劑對(duì)巰基丙酸廢水的處理效率很高。在90 min后變化速率減慢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于120 min時(shí)，COD去除率趨于平穩(wěn)。一方面由于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生了難以降解和礦化的中間產(chǎn)物，另一方面廢水里含有的起催化作用的Fe2+全部轉(zhuǎn)化為Fe3+，降低了反應(yīng)速率，因此實(shí)驗(yàn)取最佳反應(yīng)時(shí)間為120 min。這與一些研究表明[12,13]的Fenton氧化在短時(shí)間內(nèi)就能達(dá)到最佳處理效果的結(jié)果一致。

2.4 投加次數(shù)對(duì)COD去除率的影響

在初始pH=4.0，投加量為1/8Qth，反應(yīng)120 min的條件下，考察了投加次數(shù)對(duì)COD去除率的影響。由圖4可知，隨著投加次數(shù)的增多，COD的去除率緩慢升高，分3次投加時(shí)，COD去除率為94.7%。投加次數(shù)繼續(xù)增多，COD的去除率呈現(xiàn)出減小的趨勢(shì)，可知并不是投加次數(shù)越多越好。主要原因是[14-16]：

1)投加次數(shù)較少時(shí)，一部分H2O2被迅速催化分解產(chǎn)生·OH，而·OH無(wú)法與廢水中的有機(jī)物立刻完成反應(yīng)，此時(shí)H2O2表現(xiàn)出還原性，起到了·OH捕捉劑的作用，使得生成的部分·OH被無(wú)效消耗。

2)隨著投加次數(shù)的增多，廢水中的Fe2+/H2O2比值相對(duì)較高，即催化劑的相對(duì)濃度較高，促使·OH的生成速率加快，并且提高了H2O2的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)了氧化效果。

3)隨著投加次數(shù)繼續(xù)增多時(shí)，COD的去除率反而降低，這是由于每次投加的H2O2量太小，在催化反應(yīng)剛開(kāi)始就被高濃度的Fe2+消耗，從而降低了H2O2的利用率，降低了氧化效果。

綜合對(duì)COD的去除效果，同時(shí)考慮到工業(yè)上的應(yīng)用，過(guò)多的投加次數(shù)會(huì)增加操作的復(fù)雜性，因此對(duì)于該種實(shí)際廢水，選擇投加次數(shù)為3，以便做到既經(jīng)濟(jì)又可行。

3 結(jié)語(yǔ)

1)實(shí)驗(yàn)研究表明，F(xiàn)enton氧化法對(duì)巰基丙酸廢水有較好的預(yù)處理效果，取廢水樣100 mL，氧化反應(yīng)最佳條件為pH=4，H2O2用量為2.61 mL，分3次投加，反應(yīng)120 min，F(xiàn)enton反應(yīng)基本完成，COD去除率達(dá)到94.7%。

2)考慮到運(yùn)用于工業(yè)實(shí)際廢水處理中經(jīng)濟(jì)成本，預(yù)處理無(wú)需很高的COD去除率，建議選取1/11Qth即19.7 mL/L，在此條件下，COD去除率達(dá)到91.8%。

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Pretreatment of Mercaptopropionic acid wastewater by Fenton oxidation process★

Ji Xiaopeng Lan Qiaojuan Yan Bin* Li Ran Zhang Fan

(Chongqing Three Gorges University, Chongqing 404100, China)

The degradation of Mercaptopropionic acid wastewater by Fenton oxidation was investigated. The effects of the initial pH, the dosage of H2O2, reaction time, adding times on the degradation of the Mercaptopropionic acid wastewater were investigated. The results showed that Fenton oxidation had better pre-treatment effect to Mercaptopropionic waste water, provided technical basis for sewage treatment process of related enterprises.

Fenton oxidation, Mercaptopropionic acid wastewater, COD, pH

1009-6825(2017)16-0192-03

2017-03-28★:重慶高校優(yōu)秀成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(2011Y021)階段性成果

吉曉鵬(1991- )，男，在讀碩士

閆 彬(1989- )，男，碩士，助教

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