方 冰 欒 霞 李曉寧 王瑩輝

(國(guó)家糧食局科學(xué)研究院油脂化學(xué)與增值加工技術(shù)研究組，北京 100037)

利用主成分回歸分析建立微量成分與菜籽油煙點(diǎn)的數(shù)學(xué)方程

方 冰 欒 霞 李曉寧 王瑩輝

(國(guó)家糧食局科學(xué)研究院油脂化學(xué)與增值加工技術(shù)研究組，北京 100037)

隨著食用植物油適度精煉理念的提出和被廣泛認(rèn)可，植物油國(guó)標(biāo)中對(duì)酸值、色澤等指標(biāo)開(kāi)始放寬，而這種放寬會(huì)導(dǎo)致植物油中其他的非甘油三酯組分的含量，尤其是對(duì)煙點(diǎn)有影響的磷脂、溶劑、過(guò)氧化物、水分及揮發(fā)物等組分發(fā)生變化，進(jìn)而影響植物油的煙點(diǎn)。盡管針對(duì)游離脂肪酸這一將放寬的質(zhì)量指標(biāo)，其與煙點(diǎn)間數(shù)學(xué)關(guān)系已有研究，但酸值的放寬引起的其他組分的變化對(duì)煙點(diǎn)的影響并未能綜合考量。因此，通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬的方法，采集不同游離脂肪酸、磷脂、過(guò)氧化物、溶劑殘留、水分及揮發(fā)物的菜籽油，進(jìn)行復(fù)配，獲得組分不同的植物油樣品，測(cè)定煙點(diǎn)及各指標(biāo)含量，利用主成分回歸的方法得到各因素與煙點(diǎn)間的回歸方程：ln煙點(diǎn)=5.006-0.029×ln酸值-0.041×ln過(guò)氧化值-0.003×ln溶殘-0.039×ln含磷量-0.044×ln水分及揮發(fā)物，R2=0.926，結(jié)果表明，各因素的影響程度大小由大到小分別為水分及揮發(fā)物、過(guò)氧化值、含磷量、酸值、溶殘。

游離脂肪酸 過(guò)氧化物 溶劑殘留 磷 水分及揮發(fā)物 多重共線性

在我國(guó)，植物油的食用方式主要為烹炒和煎炸，油脂在煎炸和烹飪過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生油煙，危害健康。因而，植物油除滿足包括酸值、過(guò)氧化值、含磷量等質(zhì)量指標(biāo)外，還應(yīng)具備一定的熱穩(wěn)定性，來(lái)滿足消費(fèi)者對(duì)于植物油使用過(guò)程中有較少油煙的要求。煙點(diǎn)這一指標(biāo)便可用于衡量油脂的熱穩(wěn)定性。

煙點(diǎn)是指油脂在受熱時(shí)肉眼能看見(jiàn)樣品的熱分解物或雜質(zhì)連續(xù)揮發(fā)的最低溫度[1-2]，反映了油脂中的甘油三酯及非甘油三酯組分因沸點(diǎn)不同在加熱過(guò)程中先后揮發(fā)的特性。未精煉油脂的煙點(diǎn)遠(yuǎn)低于精煉植物油的煙點(diǎn)，這是由于未經(jīng)精煉處理的植物油中，諸如游離脂肪酸、磷脂、氧化產(chǎn)物、水分、溶劑等沸點(diǎn)低于甘油三酯的組分含量較高，因此，隨著精煉過(guò)程中對(duì)這些非甘油三酯組分的去除，植物油的煙點(diǎn)逐漸升高[2-4]。

然而，隨著適度精煉概念的提出，植物油國(guó)標(biāo)中對(duì)酸值、色澤等指標(biāo)開(kāi)始放寬，這種放寬會(huì)導(dǎo)致植物油中非甘油三酯組分的含量，尤其是對(duì)煙點(diǎn)有影響的磷脂、溶劑、過(guò)氧化物、水分及揮發(fā)物等組分發(fā)生變化，進(jìn)而影響植物油的煙點(diǎn)。王月娥等[5]研究發(fā)現(xiàn)，煙點(diǎn)與色澤成反比關(guān)系，即煙點(diǎn)高的油脂色澤淺，煙點(diǎn)低的則色澤深。王興國(guó)等[4]研究發(fā)現(xiàn)，油脂酸值若由0.2升至0.5 mgKOH/g油，其煙點(diǎn)將下降16 ℃；含磷量每增加30 mg/kg，煙點(diǎn)下降 4 ℃；氧化產(chǎn)物、單甘酯及抗氧化劑如BHA、BHT及TBHQ對(duì)煙點(diǎn)也都有不同程度的影響。盡管針對(duì)游離脂肪酸這一變化較大的指標(biāo)已開(kāi)展其與煙點(diǎn)間數(shù)學(xué)關(guān)系的研究，不管是唐萍華等[6]及吳政宙等[7]基于現(xiàn)行國(guó)標(biāo)中0.2 mgKOH/g油的酸值范圍內(nèi)得到的煙點(diǎn)與游離脂肪酸百分含量間的回歸方程還是本課題組前期研究得到的針對(duì)4.0 mgKOH/g油的酸值范圍內(nèi)得到游離脂肪酸百分含量與煙點(diǎn)降低百分比的回歸方程，均不能很好地反映適度精煉條件下，各組分含量變化對(duì)煙點(diǎn)的影響。因此，本研究通過(guò)實(shí)驗(yàn)室模擬的方法，通過(guò)采集不同游離脂肪酸、磷脂、過(guò)氧化物、溶劑殘留、水分及揮發(fā)物的菜籽油，進(jìn)行復(fù)配，獲得組分不同的植物油樣品，測(cè)定煙點(diǎn)及各指標(biāo)含量后，利用主成分回歸的方法建立各因素與煙點(diǎn)間的回歸方程，從而為適度精煉條件下的工藝參數(shù)及組分含量的建立提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用一級(jí)、四級(jí)菜籽油取自國(guó)內(nèi)植物油生產(chǎn)廠家，N-N-二甲基乙酰胺購(gòu)于Sigma公司，六號(hào)溶劑為國(guó)內(nèi)市售標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，乙醚、乙醇、異辛烷、冰醋酸、鹽酸、濃硫酸、氧化鋅、氫氧化鉀、鉬酸鈉、硫酸聯(lián)氨、磷酸二氫鉀等均為市售分析純樣品(北化)。

1.2 不同組分油樣的配制

根據(jù)采集的不同批次的菜籽油的游離脂肪酸、磷脂、過(guò)氧化物、溶劑殘留、水分及揮發(fā)物的含量，按照不同質(zhì)量比進(jìn)行植物油的復(fù)配，獲得游離脂肪酸、磷脂、過(guò)氧化物、溶劑殘留、水分及揮發(fā)物組分差異較大的植物油樣品，密封，-20 ℃儲(chǔ)藏待用。

1.3 基本理化指標(biāo)的測(cè)定

試驗(yàn)中所用菜籽油樣品的酸值、過(guò)氧化值、含磷量、水分及揮發(fā)物、溶劑殘留分別按照GB/T 5530—2005、GB/T 5538—2005、GB/T 5537—2008、GB/T 5528—2008、GB/T 5009.37—2003中方法測(cè)定，每個(gè)樣品重復(fù)3次。

1.4 煙點(diǎn)的測(cè)定

植物油樣品的煙點(diǎn)按照GB/T 20795—2006中方法測(cè)定，油脂煙點(diǎn)儀(HLY-Ⅲ)為杭州錢江儀器設(shè)備有限公司，每個(gè)樣品重復(fù)3次。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同組分的菜籽油樣品的組成及煙點(diǎn)

從國(guó)內(nèi)廠家采集不同等級(jí)的菜籽油，測(cè)定其初始酸值、過(guò)氧化值、含磷量、溶劑殘留、水分及揮發(fā)物，按照不同質(zhì)量比進(jìn)行配制，獲得組分差異較大的菜籽油樣品，所得樣品中各組分含量及對(duì)應(yīng)煙點(diǎn)如表1所示。由表1中可以看出，通過(guò)復(fù)配得到了酸值范圍在0.120～2.760 mgKOH/g 油，過(guò)氧化值范圍在0.500～3.900 mmol/kg，溶劑殘留范圍在0.000～3.700 mg/kg，含磷量在0.247～2.280 mg/100 g油，水分及揮發(fā)物范圍在0.010%～0.080%內(nèi)的88個(gè)菜籽油樣品，其煙點(diǎn)范圍為151.0～218.5 ℃。

表1 菜籽油樣品的煙點(diǎn)與各組分含量

表1(續(xù))

表1(續(xù))

注：數(shù)據(jù)為3次測(cè)定的平均值。

2.2 煙點(diǎn)各影響因素間多重共線性的檢驗(yàn)

在進(jìn)行回歸分析時(shí)，為排除不同變量間數(shù)值上的差異，先將所有數(shù)據(jù)取對(duì)數(shù)，一方面可以降低樣本異方差程度，另一方面可以減少變量的波動(dòng)，與其他變量的波動(dòng)水平相適應(yīng)[8]，再進(jìn)行后續(xù)分析。因各精煉工序段均會(huì)影響游離脂肪酸、氧化產(chǎn)物、磷脂、溶劑殘留、水分及揮發(fā)物等組分的含量，表1中各指標(biāo)間很可能存在交互作用，即影響煙點(diǎn)的各因素間具有多重共線性。多重共線性是影響回歸模型穩(wěn)定性與結(jié)論可靠性的重要因素，故對(duì)原數(shù)據(jù)首先進(jìn)行共線性的檢驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。

自變量的容忍度越小，該自變量與其他自變量的共線程度就越大(接近1較好)；方差膨脹因子不小于10時(shí)，該自變量與其他自變量間存在嚴(yán)重的多重共線性[9]。由表2可知，溶殘這一變量被排除，其他4個(gè)自變量酸值、過(guò)氧化值、含磷量、水分及揮發(fā)物的容忍度均較小，方差膨脹因子也遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)10，表明影響煙點(diǎn)的因素中，酸值、過(guò)氧化值、含磷量、水分及揮發(fā)物這些自變量間存在極大的共線性。克服多重共線性有擴(kuò)大樣本容量、剔除存在多重共線性的變量、嶺回歸、主成分回歸、偏最小二乘法等多種方法[10]，其中，主成分是標(biāo)準(zhǔn)化原始變量的線性或非線性組合，具有可逆性，可還原為原始變量的回歸方程，故本課題則選用主成分回歸的方法進(jìn)行分析。

表2 回歸系數(shù)表

注：被解釋變量為煙點(diǎn)。

2.3 煙點(diǎn)各影響因素的主成分回歸分析

主成分回歸，是指通過(guò)適當(dāng)?shù)木€性或非線性變換，將若干相關(guān)性較強(qiáng)的解釋變量綜合為彼此獨(dú)立的新變量，再根據(jù)新變量的方差大小(代表有效信息量)，選取若干方差最大的新變量(主成分)為解釋變量對(duì)被解釋變量進(jìn)行回歸[11]。主成分回歸建立在主成分分析之上，將主成分分析得到的互不相關(guān)的若干主成分與因變量進(jìn)行回歸，得到主成分回歸模型，再通過(guò)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換，將標(biāo)準(zhǔn)化的y及主成分，變換回原水平的y和xi，得到一般線形回歸模型。

在進(jìn)行回歸分析前，應(yīng)先對(duì)表1中數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理(表3)，對(duì)各標(biāo)準(zhǔn)化后的數(shù)據(jù)利用SPSS軟件進(jìn)行主成分回歸分析，得到總方差解釋表(表4)和主成分法提取因子載荷陣初始解(表5)。選擇特征值大于1的成分作為主成分，由表4可知，成分1的特征值為3.961，貢獻(xiàn)率達(dá)到79.220%，故選擇成分1作為變量，利用SPSS的“Compute Variable”程序，按照表5輸入各成分的公式，可得到：C1=0.966×Z(ln酸值)+0.984×Z(ln過(guò)氧化值)+0.959×Z(ln溶殘)+0.995×Z(ln含磷量)+0.387×Z(ln水分及揮發(fā)物)式(1)，與Z(ln 煙點(diǎn))建立回歸方程，結(jié)果如表6所示。由表6可以得出回歸方程：Z(ln煙點(diǎn))=-0.247×C1(R2=0.926)，將式(1)帶入可得，Z(ln煙點(diǎn))=-0.238×Z(ln酸值)-0.239×Z(ln過(guò)氧化值)-0.085×Z(ln溶殘)-0.237×Z(ln含磷量)-0.245×Z(ln水分及揮發(fā)物)式(2)

表3 描述性統(tǒng)計(jì)量表

表4 總方差解釋表

表5 主成分法提取因子載荷陣初始解

表6 線性回歸方程系數(shù)表及模型評(píng)估

ln煙點(diǎn)=5.006-0.029×ln酸值-0.041×ln過(guò)氧化值-0.003×ln溶殘-0.039×ln含磷量-0.044×ln水分及揮發(fā)物。

由方程可以看出，各自變量按照對(duì)煙點(diǎn)的影響程度從大到小的順序分別為水分及揮發(fā)物、過(guò)氧化值、含磷量、酸值、溶殘。

表7 各變量的相關(guān)系數(shù)表

注: ** 相關(guān)性系數(shù)在0.01的水平下具有顯著性差異。

3 結(jié)論

本研究考慮到精煉過(guò)程中，植物油中非甘油三酯組分的變化對(duì)煙點(diǎn)的綜合影響，建立了煙點(diǎn)與酸值、過(guò)氧化值、溶殘、含磷量、水分及揮發(fā)物間的回歸方程，并明確影響因素的影響程度的高低，最終發(fā)現(xiàn)各因素的對(duì)數(shù)值存在以下的數(shù)學(xué)關(guān)系：ln煙點(diǎn)=5.006-0.044×ln水分及揮發(fā)物-0.041×ln過(guò)氧化值-0.039×ln含磷量-0.029×ln酸值-0.003×ln溶殘(R2=0.926)。本研究為適度精煉工藝條件下，植物油中組分變化與其熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)指標(biāo)煙點(diǎn)的界定的一致性提供了理論依據(jù)。

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Establishment of Mathematical Equations of Microconstituents and Smoke Point in Rapeseed Oil Based on Principal Component Regression Analysis

Fang Bing Luan Xia Li Xiaoning Wang Yinghui
(Academy of State Administration of Grain, Lipid Chemistry and Value Added Processing Technology Research Group, Beijing 100037)

As the raising and wide acceptance of concept of moderate refining of edible vegetable oil, indexes for acid value, color, etc. in the vegetable oil national standard starts to be loosened, leading to the content change of other components except for triglyceride in the vegetable, especially phospholipid, solvent, peroxide, moisture, volatile matter, etc, which have an effect on smoke point. Although the mathematical relationship between smoke point and free fatty acid has been studied aiming at free fatty acid belonging to quality index to be loosened, influence of change of other components caused by loosening of acid value on smoke points haven't gained comprehensive consideration. Therefore, in this study, rapeseed oils with different contents of free fatty acid, phospholipid, peroxide, residual solvent, moisture and volatile matter were collected and compounded to generate vegetable oil samples with different components. After measuring smoke point and contents of various indexes, use principal component regression method to gain regression equation between various element and smoke point: Ln (smoke point) =5.006-0.029×Ln (acid value)-0.041×Ln (peroxide value) -0.003×Ln (residual solvent content)-0.039×Ln (phosphorus content)-0.044×Ln (moisture and volatile matter) (R2=0.926). The impact of various factors was the moisture and volatile matter, peroxide value, phosphorus content, acid value and solvent residue in an order from big to small.

free fatty acid, peroxide, residual solvent, phosphorus, water and volatile matter, multicollinearity

糧食公益性行業(yè)科研專項(xiàng)(201313011-7)

2015-08-17

方冰，女，1987年出生，助理研究員，油脂加工與營(yíng)養(yǎng)

TS221

A

1003-0174(2017)04-0127-06