田益玲 王 梅 王 聰 趙 艷

(河北農(nóng)業(yè)大學食品科技學院1,保定 071000)(河北農(nóng)業(yè)大學科教興農(nóng)中心2，保定 071000)(河北農(nóng)業(yè)大學信息科學與技術(shù)學院3，保定 071000)

一階導數(shù)紫外光譜法快速監(jiān)測煎炸油品質(zhì)

田益玲1王 梅2王 聰1趙 艷3

(河北農(nóng)業(yè)大學食品科技學院1,保定 071000)(河北農(nóng)業(yè)大學科教興農(nóng)中心2，保定 071000)(河北農(nóng)業(yè)大學信息科學與技術(shù)學院3，保定 071000)

為實現(xiàn)煎炸油的快速方便監(jiān)測，對加熱過程中植物油的一階紫外導數(shù)光譜變化與傳統(tǒng)理化指標的相關(guān)性進行了研究。結(jié)果表明，大豆油和調(diào)和油在煎炸到一定時間后，370 nm處一階導數(shù)吸光度與煎炸時間呈線性相關(guān)，花生油煎炸到8 h時370 nm處的吸光度基本不變，在大于370 nm處有明顯的吸收峰出現(xiàn)。結(jié)合傳統(tǒng)的植物油質(zhì)量評價指標，大豆油和調(diào)和油在呈線性相關(guān)的1 h后，其極性化合物均已超標；而花生油在煎炸8 h后過氧化值超標，極性化合物沒有明顯增加。同時對其他植物油進行了一階導數(shù)光譜掃描，發(fā)現(xiàn)未使用的油在370 nm均無吸收。因此，可采用一階紫外光譜進行煎炸油質(zhì)量監(jiān)測，其中370 nm處的吸光度可以作為一個重要指示。

煎炸油 質(zhì)量監(jiān)控 一階紫外導數(shù)光譜

煎炸食品以其良好的口感和風味被大眾所喜歡，但是煎炸過程中油脂發(fā)生聚合、氧化、裂解和水解等反應[1]，新物質(zhì)不斷產(chǎn)生，醛基、羰基等官能團增加[2]。不僅油的色澤變深、密度增加、熱導率下降，不利于食品煎炸，而且食品中極性物質(zhì)的增加會對人體健康產(chǎn)生不利影響[3-4]。傳統(tǒng)的煎炸用油檢測標準如酸價、過氧化值、羰基價、總極性組分、碘值等[5]。但目前的檢測方法大多具有耗時、耗力、耗試劑等缺點，限制了相關(guān)部門對市場上油炸用油的快速大量檢測。油炸用油質(zhì)量檢測方面，中紅外光譜技術(shù)(MIR)[6-7]、近紅外光譜技術(shù)(NIR)[8-11]、低場核磁共振技術(shù)(LF-NMR)[12]已經(jīng)在實驗室控制條件下油炸用油質(zhì)量檢測方面取得了較好的效果。市場上各油炸攤點所用油脂的種類、所炸食品種類、油炸條件(如溫度、油炸時間)等方面存在較大差異，這給快速檢測技術(shù)應用于市場上煎炸用油的實際檢測帶來了挑戰(zhàn)[13]。Talpur等[14]利用油脂煎炸過程中新物質(zhì)生成，產(chǎn)生了醛、酮等小分子物質(zhì)，可以與TPP反應生產(chǎn)TPPO在240 nm處的吸光度變化與極性化合物生成呈線性相關(guān)，從而鑒別油脂的煎炸程度；Hamed等[15]直接用紫外光譜掃描發(fā)現(xiàn)隨著煎炸時間延長，開始在371 nm處出現(xiàn)吸收峰，而且時間越長，吸光度越大，波長也逐漸增加。本研究根據(jù)煎炸油紫外光譜圖的變化，采用一級紫外導數(shù)光譜放大其變化，探索一級導數(shù)與傳統(tǒng)測定方法直間的關(guān)系，為建立紫外光譜快速監(jiān)測煎炸油質(zhì)量提供參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

大豆油(一級福臨門、魯花、金龍魚精煉一級和市售散裝大豆油)、花生油(一級壓榨，福臨門、魯花和金龍魚)、調(diào)和油(福臨門、魯花和金龍魚)、橄欖油(貝蒂斯)、玉米胚芽油(西王)、茶籽油(金浩)、小麥粉等(五得利6A切面王)：市售。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 主要試劑

乙醚：分析純，天津市津梅化工有限公司；硅膠：分析純，青島海洋化工；海砂(化學純)、2，4-二硝基苯肼(分析純)、苯(色譜純)；上海展云化工有限公司；冰醋酸：分析純，無錫市展望化工試劑有限公司；環(huán)己烷：分析純，濟寧匯德化工有限公司。

1.2.2 主要儀器

DL-101-2S型烘箱:天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；UV-1700A紫外分光光度計:上海美析儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品的制備

每次稱取一定量的粉，加水、鹽和泡打粉和成面團，醒發(fā)后，分成60 g的小面團，做成油條狀進行煎炸；將10 L新油放入恒溫煎炸鍋中，煎炸溫度設(shè)定為180 ℃(該煎炸鍋的誤差為±5 ℃)，待油溫升至180 ℃后加入3根油條，待第1次加入的3根油條炸熟透撈出后，接著加入第2批3根油條，依次類推，分批連續(xù)放入鍋中煎炸。共煎炸10 h。從油溫達到180 ℃開始計時，每隔1 h取樣油樣1次，每次取250 mL，置于250 mL的碘量瓶中，塞好瓶塞，貼好標簽，標明油的品種和煎炸時間，待測。

1.3.2 傳統(tǒng)測定方法

極性組分的測定：參考GB/T 5009.202—2003；過氧化值的測定：參考GB/T 5009.37—2003第二法；羰基價、酸價的測定：參考GB/T 5009.37—2003；碘值的測定：參考GB/T 5532—2008。

1.3.3 一階紫外導數(shù)光譜掃描

將油樣置于1 cm的樣品池中，放入儀器內(nèi)，在波長為200～800 nm范圍內(nèi)進行光譜掃描后，利用儀器自帶軟件進行一階求導計算，獲得一階導數(shù)光譜。

2 結(jié)果與分析

2.1 散裝大豆油隨煎炸時間變化一階紫外光譜圖

按照1.3.3方法，對市售散裝大豆油隨煎炸時間與紫外光譜變化進行掃描并且求導結(jié)果見圖1，煎炸油在350 nm后其紫外光譜圖與煎炸時間變化呈一定的規(guī)律性，這與文獻[14]報道基本一致，最為典型的是370 nm處的波峰吸光度隨時間的增加而增加，紫外掃描圖譜明顯紅移，并有紫外吸收肩峰出現(xiàn)，對其進行一階求導后，大豆油在試驗設(shè)計的條件下煎炸4.5 h后，370 nm處出現(xiàn)吸收峰，隨著煎炸時間的延長該處的吸光度逐漸增加，開始變化較小，而且峰值為負值，當煎炸時間超過8 h后(圖2)，其變化速度加快，特別是9 h以后吸光度的增加值與時間基本呈線性關(guān)系，回歸方程：A=0.05t-0.40，回歸系數(shù)為0.999 6，這個過程能夠很好的反映出油脂加熱變化過程，一般情況下，持續(xù)高溫加熱，油脂發(fā)生熱分解、聚合、氧化、縮合等反應，往往分解氧化產(chǎn)生的不飽和物是聚合和縮合反應的前體物質(zhì)，伴隨著分解、氧化、聚合和縮合反應，油脂的紫外光譜圖發(fā)生紅移。而在370 nm處出現(xiàn)的吸收是甘油三酯熱分解后生成的烯醛類與熱分解反應產(chǎn)生的共軛烯烴發(fā)生的分子間的Diel-Alder反應產(chǎn)物，反應過程如圖3所示[16]。這類產(chǎn)物，隨著煎炸時間的延長而增多。煎炸過程中剛剛開始變化較小，當煎炸到一定時間就會迅速增加，與陳烽亮[17]所報道的大豆油煎炸過程變化基本一致，由于本研究與文獻報道的煎炸過程有所差別，從而造成達到迅速變化的時間不同。

圖1 大豆油紫外光譜隨煎炸時間的變化

圖2 370 nm一級導數(shù)吸收光度隨煎炸時間變化

圖3 煎炸過程中油脂的分解和聚合

2.2 其他油未煎炸時的一階紫外光譜圖

按照1.3.3對試驗用油在未煎炸前進行一階紫外光譜進行掃描，結(jié)果如圖4所示。從圖4可知，對于大豆油、調(diào)和油(茶籽和黃金比例)、花生油、玉米胚芽油、茶籽油和橄欖油在370 nm處沒有煎炸時都沒有吸收，其中橄欖油在400、450和470 nm處有吸收峰，其他油在350～500 nm間沒有任何明顯吸收；因此，采用一階導數(shù)光譜在370 nm處的吸收來評價煎炸油的使用情況是可行的。本研究對常用的品牌大豆油、花生油和調(diào)和油隨煎炸時間的變化進行進一步研究。

圖4 其他未煎炸油的一級導數(shù)吸收光譜

2.3 品牌大豆油、花生油和調(diào)和油一級導數(shù)紫外可見光譜隨煎炸時間的變化

對金龍魚、魯花、福臨門大豆油進行煎炸，其變化趨勢與散裝大豆油變化基本一致，不再詳述，花生油和調(diào)和油結(jié)果如圖5所示。花生油與調(diào)和油在370 nm處均是隨時間增加而增加，只是花生油當煎炸到8 h后其吸管度趨于平緩，而大豆油和調(diào)和油沒有出現(xiàn)該現(xiàn)象，并且大豆油與調(diào)和油在370 nm處出現(xiàn)吸收的時間均晚于花生油，這可能與油脂組成中的不飽和脂肪酸含量有關(guān)。

2.4 大豆油、花生油和調(diào)和油的傳統(tǒng)方法測定

利用傳統(tǒng)的檢測方法同時對煎炸油進行測定，結(jié)果如表1所示，在煎炸過程中酸價、羰基價和碘值3種油都沒有超出國家標準。而花生油過氧化值在煎炸8 h后已經(jīng)超過國家標準，大豆油和調(diào)和油的極性化合物在煎炸10 h后均超過了27的限量。結(jié)合2.3的結(jié)果，對于大豆油和調(diào)和油隨著煎炸時間的延長其極性化合物不斷上升，形成新的羰基等生色團不斷積累從而導致其370 nm處的一階導數(shù)吸收不斷上升；該結(jié)果進一步證實蔣曉菲等[17]所提出的極性組分的含量是評價煎炸油熱劣變程度的可靠手段。而花生油由于其組成的特殊，極性化合物上升緩慢，并且其羰基價始終處于很低水平，過氧化值卻在8 h超國標后穩(wěn)步上升，該結(jié)果與蔣曉菲等[18]在對大豆油、菜籽油等5種精制食用油在高溫煎炸過程中理化指標的變化中指出的羰基值是一個判斷煎炸油熱劣變程度的靈敏指標，過氧化值的高低并不能完全反映油脂的煎炸程度的結(jié)論相悖。從圖5可知，煎炸8 h后的花生油在370 nm處的一階紫外吸收光度基本保持不變，而在大于370 nm處有多個明顯的吸收波長出現(xiàn)(圖6)，說明花生油仍在不斷氧化劣變，吸收波長更長的新的官能團在形成。因而對于不同品種的油判斷煎炸油劣變的指標不能一概而論。而采用一階紫外導數(shù)光譜根據(jù)其370 nm處的吸光度變化及其大于370 nm處波峰的出現(xiàn)可以很好地監(jiān)測油脂煎炸情況。

圖5 花生油和調(diào)和油一級導數(shù)吸收隨煎炸時間變化

表1 大豆油、花生油和調(diào)和油理化指標隨煎炸時間變化

表1(續(xù))

注：n=5。

圖6 3種油煎炸10 h后的一階紫外光譜圖

3 結(jié)論

在煎炸油質(zhì)量監(jiān)控中，采用一階紫外導數(shù)可以有效的監(jiān)控煎炸油的煎炸程度，其中370 nm的一階紫外導數(shù)吸收可以作為一個重要的指示指標，克服了用酸值和碘值來評價煎炸油的品質(zhì)具有滯后性和多變性。

單一的傳統(tǒng)指標在油脂的質(zhì)量監(jiān)控中不能完全反映油脂的情況，需要綜合其他指標進行綜合評價，而采用光譜的方法無論是紅外、核磁還是紫外都具有實時方便的特點。

[1]Fan H Y, Sharifudin M S, Hasmadi M， et al. Frying stability of rice bran oil and palm olein[J]. International Food Research Journal,2013,20(1): 403-407

[2]Das A K, Babylatha R. Pavithra A S. et al. Thermal degradation of groundnut oil during continuous and intermittent frying[J]. Journal of Food Science and Technology , 2013,50(6):1186-1192

[4]Sebastian A., Ghazani S M, Marangoni A G. Quality and safety of frying oils used in restaurants[J]. Food Research International 2014, 64:420-423

[5]Farhoosh R, Tavassoli-Kafrani M H. Simultaneous monitoring of the conventional qualitative indicators during frying of sunflower oil[J]. Food Chemistry, 2011,125:209-213

[6]Zhang Q, Liu C, Sun Z, et al. Authentication of edible vegetable oils adulterated with used frying oil by Fourier Transform Infrared Spectroscopy[J]. Food Chemistry, 2012(132): 1607-1613

[7]Allendorf M, Subramanian A, Luis R S. Application of a handheld portable mid-infrared sensor for monitoring oil oxidative stability[J]. Journal of the American Oil Chemists Society , 2012, 89:79-88

[8]Szabó A, BázáR G, Locsmándi L. et al. Quality alterations of four frying fats during long-term heating (Conventional analysis and NIRS Calibration)[J]. Journal Food Quality 2010,33: 42-58

[9]Gertz C, Behmer D. Application of FT-NIR spectroscopy in assessment of used frying fats and oils[J]. European Journal of Lipid Science and Technology, 2014, 116:756-762

[10]Hocevar L, Soares V R B ,Oliveira F S. et al. Application of multivariate analysis in mid-infrared spectroscopy as a tool for the evaluation of waste frying oil blends[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2012(89):781-786

[11]王亞鴿，張靜亞，于修燭，等. 近紅外光譜的煎炸油羰基值檢測及監(jiān)控研究[J]. 中國糧油學報， 2014,29(2):105-114 Wang Y G. Zhang J Y. Yu X Z. et al. Determining and monitoring carbonyl value of frying oil in frying process by near infrared spectroscopy[J].Journal of the Chinese Cereals and Oils Association. 2014,29(2):105-114

[12]Zhang Q, Saleh A S M, Shen Q. Discrimination of edible vegetable oil adulteration with used frying oil by low field nuclear magnetic resonance[J]. Food Bioprocess Technology, 2013, 6:2562-2570

[13]Bansal G, Zhou W B, Barlow P J, et al. Review of rapid tests available for measuring the quality changes in frying oils and comparison with standard methods[J]. Critical Reviews in Food Science and Nutrition, 2010,50:503-514

[14]Talpur M Y, Sherazi S T H, Mahesar S A, et al. A simplified UV spectrometric method for determination of peroxide value in thermally oxidized canola oil[J]. Talanta, 2010,80:1823-1826

[15]Hamed S F, El-Wafa G A , El-Ghorab A, et al. Quality assessment of heated cooking oil, agab, using a simple newly-developed spectrophotometric method[J]. Journal of the American Oil Chemists Society, 2011,88:1851-1855

[16]闞建全. 食品化學[M]. 第2版. 北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2008：181-186 Han J Q. Food Chemistry[M].Edition second Beijing: China Agriculture Press, 2008: 181-186

[17]陳鋒亮, 魏益民, 鐘耕. 大豆油高溫煎炸質(zhì)變過程的研究[J]. 中國油脂，2006,31(8)：19-22 Chen F L, Wei Y M, Zhong G. Deterioration of soybean oil in deep-frying[J]. China Oils and Fats, 2006,31(8)：19-22

[18]蔣曉菲，楊葉波，金青哲，等. 5種精制食用油在煎炸薯條過程中的品質(zhì)變化[J]. 中國油脂，2014,39(8):47-51 Jiang X F, Yang Y B, Jin Q Z, et al. Quality changes of five kinds of refined oils during potato chips frying[J]. China Oils and Fats, 2014,39(8):47-51.

Monitoring Quality of Frying Oil by First Order Derivative Spectrum Ultraviolet Spectroscopy

Tian Yiling1Wang Mei2Wang Cong1Zhao Yan3
(College of Food Science and Technology, Agricultural University of Hebei1, Baoding 071000)(Center of Developing Agriculture by Science and Education, Agricultural University of Hebei2, Baoding 071000) College of Information and Technology, Agricultural University of Hebei3, Baoding 071000)

In order to achieve the quick and convenient monitoring to frying oil, the correlations between first order derivative spectrum ultraviolet spectroscopy and traditional physicochemical index of the vegetable oil in frying process was researched. The results showed that there were the linear correlation between the first order derivative spectrum absorbance at 370nm and frying time. After the soybean oil and blending oil being fried by 8h, peanut oil′s absorbance at 370 mm doesn't foundationally increases longer, and the obvious absorption peak occurs at over 370 mm. Combined with the traditional vegetable oil quality evaluation index, soybean oil and blending oil after 1 hour of linear correlation, the polar compounds had been exceeded; and peanut oil was fried for 8 hours, the peroxide value was exceeded, while the polar compound didn't obviously increase. Besides, the first order derivative spectrum scanning was made to other vegetable oils, and oils were not absorbed at 370 nm. So the first-order derivative UV spectra can be used for frying oil quality monitoring index, especially, the absorbance at 370 nm.

frying oil, quality monitoring, first order derivative spectrum ultraviolet spectroscopy

河北省教育廳科技支撐(zd20131069)

2015-08-24

田益玲，女，1974年出生，副教授，糧食與油脂深加工

TS227

A

1003-0174(2017)04-0122-05