趙 萌 聶劉暢 沈 群 陳燕卉

(國家果蔬加工工程中心；中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院,北京 100083)

乳化劑及保藏溫度對小米饅頭貯藏過程老化的影響

趙 萌 聶劉暢 沈 群 陳燕卉

(國家果蔬加工工程中心；中國農(nóng)業(yè)大學食品科學與營養(yǎng)工程學院,北京 100083)

以糊化度為評價指標，研究在37、20、4、-20 ℃下，1～30 d內(nèi)小米饅頭的老化程度及速率；分析不同保藏溫度對其老化的影響。選擇單硬脂酸甘油酯(GMS)、硬脂酰乳酸鈣鈉(CSL-SSL)和蔗糖脂肪酸酯(SE)3種食品乳化劑，以0.1%的添加量加入小米粉中，研究儲藏過程中乳化劑對小米饅頭老化的影響，評價其抗老化作用以及乳化劑與溫度協(xié)同抗老化效果。結(jié)果表明：4 ℃的冷藏條件小米饅頭老化劇烈，老化速率最大；高溫雖能短期內(nèi)表現(xiàn)出良好抗老化性，但-20 ℃冷凍儲藏更適宜小米制品的長期儲藏。3種乳化劑均能表現(xiàn)出良好抗老化特性；短期放置，20 ℃室溫+GMS抗老化效果最佳；長貨架期放置，-20 ℃冷凍條件+SE抗老化作用最顯著。

小米饅頭 儲藏溫度 乳化劑抗老化

小米中淀粉質(zhì)量分數(shù)約為60%，直鏈淀粉約30.8%。加熱熟化過程，小米淀粉吸水膨脹發(fā)生“糊化”；當溫度重新降至糊化溫度以下，已經(jīng)溶解膨脹的淀粉分子重新取向排列，發(fā)生老化[1-2]，即“老化”是“糊化”的逆過程。直鏈淀粉在短期老化過程中形成晶核，為支鏈淀粉提供晶核源，后者以此為中心增長形成晶體[3]。小米淀粉直鏈淀粉含量較高，易老化特性極大地限制了小米產(chǎn)品的開發(fā)與市場推廣。

目前，調(diào)控淀粉老化的常用方法有物性修飾、酶法修飾和化學修飾。其中，物性修飾通過溫度、外源添加具有抗老化作用物質(zhì)(如乳化劑)、超高壓處理淀粉等[4]來實現(xiàn)。白亞丁[5]通過添加0.3% GMS和0.3% SSL有效降低了米糕的老化。

本試驗以糊化度為評價指標，糊化度值與淀粉老化程度呈負相關(guān)、下降程度與老化程度呈正相關(guān)，由此反映老化程度和老化速率。研究37、20、4、-20 ℃4種保藏溫度對小米饅頭老化影響；之后，分別添加0.1%的單硬脂酸甘油酯(GMS)、硬脂酰乳酸鈣鈉(CSL-SSL)和蔗糖脂肪酸酯(SE)，研究乳化劑與保藏溫度的協(xié)同抗老化效果，為小米主食化產(chǎn)品研發(fā)及貨架期延長提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

小米：市售；GMS、SE、SSL-CSL(食品級)：丹尼斯克(中國)有限公司；α-1,4-葡萄糖水解酶(≥3 700 U/g)：北京奧博星生物技術(shù)有限責任公司；碘：北京化工廠；鹽酸、硫酸：國藥集團化學試劑有限公司；Na2S2O3：西隴化工股份有限公司；淀粉指示劑：天津市津科精細化工研究所。

1.2 儀器與設(shè)備

JYL-C010型粉碎機：Joyoung九陽股份有限公司；78-1型磁力加熱攪拌器：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；DHG-9053A型烘干箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；HWS-080型恒溫箱：上海精宏實驗設(shè)備有限公司；φ200×50 μm型試驗篩：成都企航儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 小米饅頭制做

將小米用粉碎機粉碎，并過80目篩。將小米粉400 g投入攪拌機中，按1/200的比例加入活化(2 g酵母粉放入38 ℃的100 g溫水中活化20 min)后的酵母，加100 g水攪拌至面團形成。面團分割成型，35 ℃、相對濕度85%下醒發(fā)30 min，汽蒸30 min即為小米饅頭。小米饅頭冷卻后作為對照。

1.3.2 含乳化劑的小米饅頭樣品制備

在100 g水中加入0.1%的抗老化劑，攪拌與小米粉混合均勻，其余工藝與參數(shù)均與1.3.1相同。將蒸熟后的小米饅頭密封后，分別置于37、20、4、-20 ℃的條件下保藏1～30 d；每天測定其糊化度。

1.3.3 糊化度的測定

參照α-淀粉酶水解法[6]。

1.3.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 19.0統(tǒng)計分析軟件作統(tǒng)計學分析，每個樣品做3次重復。

2 結(jié)果與分析

2.1 儲藏溫度對小米淀粉老化的影響

將小米饅頭在37、20、4、-20 ℃條件下存放1～30 d，糊化度隨時間的變化如圖1所示。其中，4 ℃冷藏下的小米饅頭老化劇烈(老化度=糊化度減少值)，老化程度大于其他3種條件。該條件下，僅經(jīng)過24 h，其糊化度由93.97%下降至83.46%，降低了10.51%；18 d后降幅達24.58%。而-20 ℃下，24 h下降8.81%，30 d下降22.53%，降至71.44%。低溫條件下，-20 ℃冷凍與4 ℃冷藏間老化程度有顯著差異(P<0.05)。而室溫條件下，隨儲藏溫度的升高，小米饅頭老化程度逐漸降低。20 ℃條件下，放置3 d下降10.32%，12 d下降16.52%；而37 ℃下3 d僅下降7.51%(由于在37、20 ℃存放條件下，小米饅頭分別在第3天和第12天發(fā)霉；因此，高溫及室溫條件下的樣品糊化度測定僅持續(xù)到第3天和第12天)。

圖1 未添加抗老化劑的小米饅頭在四種溫度下糊化度的變化曲線

相同時間內(nèi)，老化程度4 ℃>-20 ℃>20 ℃>37 ℃；低溫組(4、-20 ℃)與37 ℃組小米饅頭糊化度均有顯著性差異(P<0.05)，而37 ℃組與20 ℃組無顯著差異(P=0.517>0.05)，即短時間內(nèi)，室溫下的老化程度低；低溫并不能有效抑制老化作用。老化速率(%/d)上，存放初期(1～3 d)，4 ℃(6.46)>-20 ℃(5.52)>20 ℃(4.03)>37℃(2.59)。隨著儲藏時間的延長，老化速率趨于變緩；中期6～12 d，分別為0.68(4 ℃)和0.52%/d(20、-20 ℃)；最終降低至0.34(冷藏12～18 d)、0.37(冷凍12～18 d)及0.23%/d(冷凍18～30 d)。

有研究表明，淀粉老化最適溫度為2～4 ℃。當溫度在0 ℃以上時，溫度越低，淀粉分子的遷移速率越低，淀粉分子越有可能形成更加有序的晶體結(jié)構(gòu)。即小米饅頭越易老化。而冷凍條件(-18 ℃)下淀粉的相變焓ΔH大于0 ℃以上時的相變焓，因此淀粉老化速度減慢[7]。

短期老化是直鏈淀粉的重排過程，通常糊化后幾小時內(nèi)完成，難以控制；長期老化是支鏈淀粉的重結(jié)晶過程，一般15 d左右完成。長期老化過程屬于非阿侖尼烏斯(non-Arrhenius)過程，溫度與晶核形成、晶體增長有較大關(guān)系，對淀粉老化影響顯著。因此，溫度是小米饅頭老化的重要影響因素。Kalichevsky等[8]研究發(fā)現(xiàn)當溫度高于Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)低于Tm(結(jié)晶區(qū)融化溫度)時，淀粉分子鏈遷移顯著，導致有序重排結(jié)晶；當溫度低于Tg，淀粉結(jié)晶不再生長。對于恒溫儲藏，小米支鏈淀粉的最適結(jié)晶溫度T≈0.85Tm[9]，重結(jié)晶溫度在Tg和Tm之間。因此，4 ℃的低溫冷藏會加速小米淀粉的老化，導致其老化速率最高，最不適宜保存。

20 ℃的室溫條件雖可降低老化速率，但適宜霉菌生長；在霉變導致感官品質(zhì)急劇下降、失去食用價值的同時，易引起食源性疾病。因此，對于保質(zhì)期超過2 d的產(chǎn)品，低溫條件更適宜。其中，-20 ℃冷凍條件能有效控制長期老化過程，防止短期內(nèi)出現(xiàn)表面裂皮、內(nèi)部口感硬化等現(xiàn)象，可有效保證長貨架期小米饅頭的品質(zhì)。

2.2 乳化劑的抗老化效果

加入0.1%的GMS、CSL-SSL或SE乳化劑后的小米饅頭老化情況如圖2所示。4 ℃下，未處理組老化劇烈；加入乳化劑，放置24 h(1 d)，小米饅頭老化度(=糊化度減少值)僅增加2.91%(GMS)、1.85%(CSL-SSL)和1.97%(SE)；9 d后分別增加4.94%、2.85%和3.24%，平均增幅3.67%，老化程度比對照組減少了82.64%。放置18 d，老化程度分別增加5.31%、3.90%和3.73%，平均增幅僅為4.31%，遠低于對照組。

a -20 ℃

b 4 ℃

c 20 ℃

d 37 ℃

圖2 加入抗老化劑小米饅頭糊化度變化曲線

3種乳化劑均能表現(xiàn)出顯著抗老化特性，有效延緩老化。乳化劑能滲入淀粉結(jié)構(gòu)內(nèi)部，與淀粉分子絡(luò)合，促進其內(nèi)部交聯(lián)；使糊化溫度升高，抑制了淀粉顆粒的膨脹，有效防止淀粉老化。同時，乳化劑能延緩支鏈淀粉在貯存過程中的結(jié)晶速率[10]。以高HLB值(親油親水值)的蔗糖脂肪酸酯(SE)分子為例，其與直鏈淀粉間有極強的絡(luò)合作用，能形成乳化劑-直鏈淀粉絡(luò)合物；干擾直鏈淀粉晶核的形成，從而延緩了支鏈淀粉的老化[11]。孫明輝[12]在SE對米粉凝膠老化特性影響研究中，通過測定米粉凝膠的結(jié)晶速率常數(shù)k值變化，證明了SE的加入會降低冷藏過程中大米淀粉的重結(jié)晶速率，包括成核方式和晶體生長速率。同時，SE的多羥基分子結(jié)構(gòu)，與水分子結(jié)合形成氫鍵能力強，能延緩淀粉分子鏈的遷移速率。對于單硬脂酸甘油酯(GMS)，抗老化效果可能與其絡(luò)合直鏈淀粉形成螺旋狀復合物的能力有關(guān)[13]；此外，硬脂酰乳酸鈣鈉(CSL-SSL)除通過與直鏈淀粉分子形成不溶性復合物外，還可通過影響粉團中水分的分布來間接地延緩粉團的老化[14-15]。

因此，在小米粉體系中添加適量乳化劑，可起到抗老化劑作用效果。在相同添加量(0.1%)水平下，含有多個羥基分子結(jié)構(gòu)、與水分子的親和能力(結(jié)合形成氫鍵)強，且分子鏈更長的乳化劑，抗老化作用更佳。Mira等[16]在對小麥淀粉研究中指出，不同乳化劑對小麥淀粉糊化溫度的影響趨勢在一定程度上取決于乳化劑分子鏈長。

此外，值得一提的是，抗老化劑的加入均會導致小米饅頭的初始糊化度降低；其中，添加0.1%GMS的試驗組糊化度下降最為明顯?？赡艿脑蚴窃诤^程中，不溶性絡(luò)合物會覆蓋在淀粉顆粒表面，延緩淀粉顆粒大幅度吸水溶脹，阻礙了可溶性淀粉組分滲出[17]。

2.3 溫度與乳化劑的協(xié)同抗老化效果

在相同儲藏天數(shù)下，3種乳化劑與儲藏溫度協(xié)同抗老化效果如表1所示，此處老化程度=糊化度減少值，老化速率=糊化度變化速率。其中，小米饅頭的初始糊化度(0 d)分別為88.23%(GMS)、89.53%(CSL-SSL)和90.72%(SE)。

表1 溫度與抗老化劑協(xié)同效果比較

結(jié)果顯示，室溫條件(20或37 ℃)下，相同天數(shù)內(nèi)小米饅頭糊化度下降程度：蔗糖脂肪酸酯(SE)組>硬脂酰乳酸鈣鈉(CSL-SSL)組>單硬脂酸甘油酯(GMS)組，即老化程度SE>CSL-SSL> GMS；老化速率上SE> CSL-SSL> GMS，抗老化作用效果GMS> CSL-SSL> SE。同時，當儲藏溫度為20 ℃時，GMS組的糊化度下降程度顯著低于SE組(P<0.05)。

然而在低溫條件下，4 ℃老化嚴重，老化程度及速率上均表現(xiàn)為：GMS組> SE組> CSL-SSL組；相同儲藏天數(shù)內(nèi)，GMS組老化程度與CSL-SSL組、SE組間均有極顯著地差異(P<0.01)，而CSL-SSL組和SE組之間無差異(P>0.05)?？估匣饔眯Ч鸊MS顯著差于另外2種添加劑(P<0.05)。-20 ℃冷凍條件下，小米饅頭老化程度：GMS>CSL-SSL>SE，老化速率GMS>CSL-SSL、SE，且后兩者間無顯著行差異(P>0.05)，抗老化作用效果相似。

加入乳化劑，小米粉饅頭制品糊化度下降程度、老化程度及老化速率均有顯著降低(P<0.01)，說明所添加的乳化劑單硬脂酸甘油酯(GMS)、硬脂酰乳酸鈣鈉(CSL-SSL)和蔗糖脂肪酸酯(SE)均能表現(xiàn)出良好抗老化作用，延緩感官品質(zhì)的下降，有效提高了小米粉基質(zhì)食品儲藏中的品質(zhì)穩(wěn)定性；同時，能防止小米饅頭短期內(nèi)出現(xiàn)表面裂皮、內(nèi)部口感硬化等現(xiàn)象，延長小米制品的貨架期。

3 結(jié)論

儲藏溫度是影響小米制品老化的重要因素，當儲藏溫度>0 ℃，老化速率和老化程度隨溫度降低而加快；4 ℃冷藏條件老化最嚴重、老化速率最大、感官品質(zhì)下降嚴重，最不適宜儲藏。而室溫條件小米制品能保持一定的糊化度，但需輔助增加其他保藏工藝來抑制制品的霉變。相比之下，-20 ℃冷凍條件即可顯著降低老化程度與老化速率，同時能有效延長貨架期，長期保持的良好感官品質(zhì)。

使用乳化劑作為小米制品的抗老化劑，可達到顯著抗老化效果。其中，室溫條件下，0.1%GMS抗老化效果最佳。但室溫條件適宜霉菌生長繁殖，易造成霉變而引發(fā)食品安全。因此，對于貨架期大于12 d的小米粉制品，適宜-20 ℃冷凍保存；該條件下，0.1%的SE抗老化效果最理想。

建議根據(jù)不同小米制品的貨架期與儲藏條件，選擇適宜的乳化劑作為抗老化劑使用，進而研發(fā)分別適合家庭消費與餐飲行業(yè)使用的小米制品。

[1]冷雪,曹龍奎. 利用差示掃描量熱儀研究小米淀粉及小米粉的糊化特性[J]. 食品科學,2015,36(19):60-66 Leng Xue, Cao Longkui, Gelatinization characteristics of millet starch and millet flour evaluated by differential scanning calorimeter[J]. Food Science,2015,36(19):60-66

[2]郭曉冬,李穎.小米淀粉提取方法的比較[J]. 中國糧油學報, 2011，26(5): 26-29 Guo Xiaodong, Li Ying. Comparative study on methods for extracting starch from millet [J]. Journal of the Chinese Cereals and Oils Association, 2011， 26(5):26-29

[3]Shinoj S, Viswanathan R, Sajeev M S, et al. Gelatinisation and rheological characteristics of minor millet flours[J]. Biosystems Engineering, 2006, 95(1):51-59

[4]周顯青,鄧峰,陳志芳,等.糯米淀粉的老化及其調(diào)控技術(shù)研究進展[J]. 河南工業(yè)大學學報(自然科學版),2014,35(2):98-104 Zhou Xianqing, Deng Feng, Chen Zhifang,et al. Research progress on retrogradation of glutinous starch and control technique [J]. Journal of Henan University of Technology (Natural Science Edition), 2014,35(2):98-104

[5]白亞丁. 高水分米糕的抗老化研究[D].無錫：江南大學,2009 Bai Yading. The study on the anti-staling of high-moisture Migao [D]. Wuxi:Jiangnan University, 2009

[6]Reeol J, Thom G A. Wheat chemistry and technology[M]. 2nd. St.Paul, MN: Am Assot Cereal Chem,1971. 453-491

[7]唐聯(lián)坤. 淀粉的基本特性及其應(yīng)用[J]. 青?？萍?1996(2):23-27 Tang Liankun. The starch’s basic characteristics and Use [J]. Qinghai Science and Technology, 1996(2):23-27

[8]Kalichevsky M T, Jaroszkiewicz E M, Ablett S, et al. The glass transition of amylopectin measured by DSC, DMTA and NMR[J]. Carbohydrate Polymers, 1992, 18(92):77-88

[9]丁文平,王月慧,夏文水. 淀粉的回生機理及其測定方法[J]. 糧食與飼料工業(yè),2004,12:28-30 Ding Wenping, Wang Yuehui, Xia Wenshui, Mechanism and measuring method of starch retrogradation[J]. Cereal & Cereal and Feed Industry, 2004, 12:28-30

[10]錢平,李里特,何錦風. 饅頭硬化機理探討[J]. 中國食品學報, 2005(4):79-86 Qian Ping, Li lite, He jinfeng. Studies on the hardening mechanism of Chinese steamed bread [J]. Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology, 2005(4):79-86

[11]馮健,劉文秀,林亞玲，等. 淀粉抗回生的研究進展[J]. 食品科學,2011,9:335-339 Feng Jian, Liu Wenxiu, Lin Yaling, et al. Adcance and application prospect in starch anti-retrogradation [J]. Food Science, 2011,9:335-339

[12]孫明輝. 蔗糖酯對大米粉物性及冷凍米飯品質(zhì)影響研究[D].杭州：浙江工商大學,2014 Sun Minghui. Effect of sucrose fatty acid esters on physical properties of rice flour and quality of frozen rice [D]. Hangzhou: Zhejiang Gongshang University, 2014

[13]陳德文,張粹蘭,沈伊亮,等.大米發(fā)糕的抗老化技術(shù)研究[J]. 中國食品學報, 2009,9(5): 147-150 Chen Dewen, Zhang Cuilan, Shen Yiliang, et al. A Study on the anti-retrogradation technology for rice steamed sponge cake(Fagao) [J]. Journal of Chinese Institute of Food Science and Technology, 2009,9(5):147-150

[14]Kim C S, Walker C E. Interactions between starches, sugars and emulsifiers in high-ratio cake model systems[J]. Cereal Chemistry, 1992,69(2):206-212

[15]Eliasson A C, Carlson L G, Larsson K. Some Effects of starch lipids on the thermal and rheological properties of wheat starch[J]. Starch-Starke, 1981, 33(4):130-134[16]Mira I, Persson K,Villwock V K. On the effect of surface active agents and their structure on the temperature-induced changes of normal and waxy wheat starch in aqueous suspension. Part I. Pasting and calorimetric studies[J].Carbohydrate Polymers, 2007,68(4):665-678

[17]Gunaratne A, Ranaweera S, Corke H. Thermal, pasting, and gelling properties of wheat and potato starches in the presence of sucrose, glucose, glycerol, and hydroxypropyl β-cyclodextrin[J]. Carbohydrate Polymers, 2007, 1(1):112-122.

Effect of Emulsifiers and Storage Temperature on Millet Steamed Bread Aging During Storage

Zhao Meng Nie Liuchang Shen Qun Chen Yanhui

(National Fruit and Vegetable Processing Engineering Center;College of Food Science and Nutritional Engineering, China Agriculatural University, Beijing 100083)

Aging degree and rate of millet steamed bread, which stored at 37, 20, 4 or -20 ℃ for up to 30 days were studied, taking the degree of gelatinization as the evaluation indicator. The relationship between the storage temperature and deterioration of the millet starch then was analyzed. Added three kinds of emulsifiers, including glycerol monostearate (GMS), sodium stearoyllactylate (CSL-SSL) and sucrose fatty acid ester (SE), 0.1% of the amount of millet flour, into the millet flour to research the influence of emulsifier on millet steamed bread’s aging during storage, and evaluate whether they were suitable as aging resistance agents. Meanwhile, the synergy between the storage temperature and emulsifier on retrogradation was studied. The results showed that the aging degree and rate of millet steamed breadare maximum at 4 ℃. High storage temperature could perform well on anti-aging in short-term, while-20 ℃ frozen was more suitable for long shelf-life millet products. All the emulsifiers showed well anti-aging properties. The combination, GMS and 20 ℃ of storing temperature, had the best anti-aging effect for short shelf-life.While if considering long shelf-life, the SE and-20 ℃ of freezing conditions showed the the most significant anti-aging effect.

millet steamed bread, storage temperature, emulsifiers, aging resistance

國家谷子糜子產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系(CARS-07-13.5)

2015-12-06

趙萌，女，1993年出生，碩士，食品加工與安全

沈群，女，1967年出生，教授，谷物營養(yǎng)與食品研發(fā) 陳燕卉，女，1957年出生，副教授，食品安全與營養(yǎng)

文獻標識碼：A 文章編號：1003-0174(2017)06-0052-05