原位NMR技術(shù)研究丙烯聚合N催化劑制備時(shí)鄰苯二甲酸酐的溶解過程

殷 杰

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

原位NMR技術(shù)研究丙烯聚合N催化劑制備時(shí)鄰苯二甲酸酐的溶解過程

殷 杰

（中國(guó)石化 北京化工研究院，北京 100013）

利用原位NMR技術(shù)研究了N催化體系制備過程中鄰苯二甲酸酐（PA）的溶解過程，考察了各原料組分間的化學(xué)反應(yīng)，跟蹤測(cè)試了不同反應(yīng)時(shí)間下1H NMR和31P NMR的變化，并結(jié)合GC-MS聯(lián)用技術(shù)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行了分析。表征結(jié)果顯示，在MgCl2-磷酸三丁酯（TBP）-PA體系中，PA并非物理溶解，而是發(fā)生微弱反應(yīng)生成鄰苯二甲酸丁酯和鄰苯二甲酸辛酯類化合物；在MgCl2-環(huán)氧氯丙烷（ECP）-PA體系中，PA酸酐環(huán)斷開發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成PA-ECP-MgCl2芳香酯類物質(zhì)，但由于MgCl2在體系中的溶解性差，該過程非常緩慢；在MgCl2-ECP-TBP-PA體系中，PA也可反應(yīng)生成PA-ECP-MgCl2芳香酯類物質(zhì)，而TBP與反應(yīng)產(chǎn)物更強(qiáng)的絡(luò)合作用導(dǎo)致31P的化學(xué)位移向更高場(chǎng)移動(dòng)。

原位NMR技術(shù)；丙烯聚合；N催化劑；鄰苯二甲酸酐；環(huán)氧氯丙烷；MgCl2

聚丙烯合成樹脂的發(fā)展過程與Ziegler-Natta（Z-N）催化劑的發(fā)展是密不可分的，研究和改進(jìn)Z-N催化劑的性能和結(jié)構(gòu)對(duì)推動(dòng)聚烯烴材料的生產(chǎn)和發(fā)展起了至關(guān)重要的作用［1-3］。N催化劑是中國(guó)石化北京化工研究院自主研發(fā)的以MgCl2為載體的第四代高效聚丙烯催化劑，已廣泛應(yīng)用于國(guó)內(nèi)外的間歇法、連續(xù)法等多種工藝的聚丙烯生產(chǎn)裝置［4-5］。N催化劑的制備方法主要包括無水MgCl2溶解于環(huán)氧氯丙烷（ECP）、磷酸三丁酯（TBP）和甲苯體系的過程、鄰苯二甲酸酐（PA）的溶解過程和滴加TiCl4析出活化的MgCl2的過程，最后進(jìn)行酯和鈦負(fù)載處理、洗滌［6］。由于N催化劑的制備體系復(fù)雜，其制備過程中的反應(yīng)機(jī)理一直處于探討中，研究制備過程中主要原料間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)有助于進(jìn)一步理解N催化劑的合成機(jī)理，從而為N催化劑的改進(jìn)和性能提高提供更多的可能性。

NMR技術(shù)對(duì)于鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)是一種有效的工具，尤其是原位NMR技術(shù)由于不會(huì)破壞試樣本身且簡(jiǎn)單快速，已被廣泛用于催化反應(yīng)機(jī)理的研究。之前的工作研究了N催化體系制備過程中MgCl2的溶解過程，提出MgCl2-ECP-TBP 3者的混合液中ECP發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，生成了只有兩處化學(xué)位移的新物質(zhì)ECP-MgCl2［7］。

本工作利用原位NMR技術(shù)研究了N催化體系制備過程中PA的溶解過程，考察MgCl2，ECP，TBP，PA各原料組分間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)， 跟蹤測(cè)試了不同反應(yīng)時(shí)間下1H NMR和31P NMR的變化，并結(jié)合GC-MS聯(lián)用技術(shù)分析不同體系的反應(yīng)產(chǎn)物，對(duì)體系內(nèi)的絡(luò)合情況進(jìn)行了初步探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

無水MgCl2、TBP、ECP、PA：工業(yè)級(jí)，中國(guó)石化催化劑北京奧達(dá)分公司，無水MgCl2經(jīng)研磨后使用，TBP和ECP經(jīng)4A分子篩干燥后使用；氘代甲苯：99.5%D，百靈威科技有限公司。

AV 300型核磁共振波譜儀：Bruker公司，氘代甲苯為溶劑。Trace GC Ultra-DSCⅡ型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Thermo Scientif i c 公司。

1.2 表征條件

1H NMR表征條件：測(cè)定溫度25 ℃，譜寬6 172.84 Hz，脈沖寬度12.2 μs，脈沖延遲時(shí)間1 s，采集時(shí)間5.3 s，掃描次數(shù)16。31P NMR表征條件：測(cè)定溫度25 ℃，譜寬48 661.80 Hz，脈沖寬度4.9 μs，脈沖延遲時(shí)間2 s，掃描次數(shù)64，采用85%（w）的H3PO4溶液進(jìn)行外標(biāo)。色譜條件：HP-5MS（30 m×0.25 mm×0.25 μm） 色譜柱。程序升溫，初始溫度35 ℃，保持3 min，10 ℃/min升至250 ℃，保持5 min，載氣He，流量1.0 mL/min，進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比50∶1，傳輸線250 ℃。質(zhì)譜條件：EI 電離源，電子能量70 eV，源溫200 ℃，全掃描模式，采集范圍m/z = 35～500。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

N催化劑按文獻(xiàn)［7］報(bào)道的方法制備。

原位NMR測(cè)試步驟為：在手套箱中，向外徑5 mm的核磁管中加入0.6 mL氘代甲苯、30 mg 無水MgCl2，之后按研究體系要求 加入8.8 mg PA、78.2 μL TBP和25.5 μL ECP中的2種或3種原料分別組成MgCl2-TBP-PA體系、MgCl2-ECP-PA體系、MgCl2-ECP-TBP-PA體系，用封口膜密封管口并在室溫下超聲分散［8］。將裝有試樣的核磁管分別放入恒溫超聲清洗器中60 ℃下超聲一定時(shí)間后，將其放入常溫水浴中冷卻3 min，然后分別進(jìn)行1H NMR和31P NMR表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 MgCl2-TBP-PA體系

MgCl2-TBP-PA體系超聲反應(yīng)前后的1H NMR譜圖見圖1，GC-MS譜圖見圖2。

圖1 MgCl2-TBP-PA體系超聲反應(yīng)前后的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of the MgCl2-tributyl phosphate(TBP)-phthalic anhydride(PA) system before and after ultrasound reaction.a PA；b MgCl2-TBP-PA system at room temperature；c MgCl2-TBP-PA system after reaction 30 min at 60 ℃；d MgCl2-TBP-PA system after reaction 45 min at 60 ℃；e MgCl2-TBP-PA system after reaction 60 min at 60 ℃

從圖1可看出，MgCl2-TBP-PA體系在60 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間后氫譜無明顯變化，只在化學(xué)位移δ = 6～8處出現(xiàn)幾組新峰 (見圖1e插圖)，結(jié)合GC-MS 譜圖可知保留時(shí)間依次為11.56，15.59，17.14，18.67，19.61，20.04 min，將色譜峰對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜通過NIST譜圖檢索可知，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物分別為PA、TBP、鄰苯二甲酸單丁酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸單辛酯、鄰苯二甲酸二辛酯。表征結(jié)果顯示，在MgCl2-TBP-PA體系中，PA并非物理溶解，而是發(fā)生微弱反應(yīng)生成鄰苯二甲酸丁酯和鄰苯二甲酸辛酯類等酯類化合物［9-10］。

圖2 MgCl2-TBP-PA體系的GC-MS譜圖Fig.2 GC-MS spectrum of the MgCl2-TBP-PA system.

室溫下TBP、TBP-PA混合液、MgCl2-TBP混合液和60 ℃下超聲反應(yīng)后的MgCl2-TBP-PA體系的31P NMR譜圖見圖3，TBP-PA混合液和60 ℃下超聲反應(yīng)后的MgCl2-TBP-PA體系的1H NMR譜圖見圖4。

圖3 室溫下TBP（a）、TBP-PA混合液（b）、MgCl2-TBP混合液（c）和60 ℃下超聲反應(yīng)后的MgCl2-TBP-PA體系（d）的31P NMR譜圖Fig.3 31P NMR spectra of TBP(a)，TBP-PA system(b) and MgCl2-TBP system(c) at room temperature，andMgCl2-TBP-PA system(d) after ultrasound reaction at 60 ℃.

從圖3可看出，室溫下，純TBP、TBP-PA混合液、MgCl2-TBP混合液和60 ℃下超聲反應(yīng)后的MgCl2-TBP-PA體系中31P的δ分別為0.692，0.399，-3.254，1.755，說明室溫下PA與TBP絡(luò)合作用不明顯 ，而MgCl2作為電子受體與給電子體TBP由于存在較強(qiáng)的絡(luò)合作用使31P的化學(xué)位移明顯向高場(chǎng)移動(dòng)。當(dāng)MgCl2-TBP混合液體系中加入PA時(shí)，PA分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)部分作為電荷給體將原有的MgCl2·TBP 絡(luò)合體系的絡(luò)合作用削弱，導(dǎo)致31P的化學(xué)位移從高場(chǎng)向低場(chǎng)移動(dòng)。同時(shí)，與圖4中TBP-PA混合液的1H NMR譜圖相比，加入PA后MgCl2-TBP-PA體系的氫譜偏移情況也映證了體系中絡(luò)合作用的變化，TBP上—OCH2對(duì)應(yīng)的dH的δ向低場(chǎng)偏移0.28，PA上苯環(huán)中fH對(duì)應(yīng)的δ向低場(chǎng)偏移0.11。

圖4 TBP-PA混合液（紅線）和60 ℃下超聲反應(yīng)后的MgCl2-TBP-PA混合液 (藍(lán)線) 的1H NMR譜圖Fig.4 1H NMR spectra of TBP-PA system(red line)，and MgCl2-TBP-PA system(blue line) after ultrasound reaction at 60 ℃.

2.2 MgCl2-ECP-PA體系

MgCl2-ECP-PA體系超聲反應(yīng)前后的1H NMR譜圖見圖5。從圖5可看出，由于MgCl2在體系中的溶解性較差，MgCl2-ECP-PA體系在60 ℃下超聲反應(yīng)一定時(shí)間后測(cè)得的氫譜分辨率不佳 (見圖5C～F)，譜峰明顯展寬。改超聲反應(yīng)為機(jī)械攪拌，將MgCl2，ECP，PA按比例在氘代甲苯中混合加熱，之后進(jìn)行1H NMR測(cè)試，結(jié)果見圖5F插圖。表征結(jié)果顯示，在δ = 3.5～4以及芳香區(qū)δ = 7～8處出現(xiàn)幾組新峰。將該核磁管中反應(yīng)液放置數(shù)天后重新進(jìn)行1H NMR測(cè)試，所得譜圖見圖5G。從圖5G可看出，δ = 2～4處歸屬于ECP 的4組譜峰消失；在δ = 3.5，5.2處出現(xiàn)了2組新峰jH和kH，峰面積積分比為1∶4；芳香區(qū)δ = 6.5～8處不再是如圖4所示的2組對(duì)稱譜峰，而是在δ = 6.88，7.43，7.57處分別出現(xiàn)了gH，hH，iH 3組譜峰，峰面積積分比為1∶1∶2。結(jié)合文獻(xiàn)［7］的研究結(jié)果可知，MgCl2-ECP-PA體系中ECP發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)使結(jié)構(gòu)中的三元環(huán)打開，生成了新物質(zhì)ECP-MgCl2，該物質(zhì)繼續(xù)與PA發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使PA分子結(jié)構(gòu)中的酸酐環(huán)斷開，最后生成PA-ECP-MgCl2芳香酯類物質(zhì)，因而破壞了PA分子原有的對(duì)稱結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致芳香區(qū)由原來的2組譜峰變成3組新譜峰，同時(shí)譜峰的積分面積發(fā)生變化，但由于MgCl2在體系中的溶解性差，該過程非常緩慢。

圖5 MgCl2-ECP-PA體系超聲反應(yīng)前后的1H NMR譜圖Fig.5 1H NMR spectra of the MgCl2-epichlorohydrin(ECP)-PA system before and after ultrasound reaction.A ECP；B PA；C MgCl2-ECP-PA system at room temperature；D MgCl2-ECP-PA system after reaction 15 min at 60 ℃；E MgCl2-ECP-PA system after reaction 35 min at 60 ℃；F MgCl2-ECP-PA system after reaction 50 min at 60 ℃(the insert was MgCl2-ECP-PA system after mechanical reaction)；G MgCl2-ECP-PA system placed for several days

2.3 MgCl2-ECP-TBP-PA體系

MgCl2-ECP-TBP-PA體系超聲反應(yīng)前后的1H NMR譜圖見圖6［11］。從圖6可看出，隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，MgCl2-ECP-TBP-PA體系在60 ℃下反應(yīng)一定時(shí)間后的氫譜中，δ =2～4處歸屬于ECP的 4組峰強(qiáng)度逐漸降低 (見圖6c～e)，說明體系中的ECP發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；在加熱反應(yīng)后放置數(shù)天重新進(jìn)行1H NMR測(cè)試時(shí)，此4組峰已完全消失 (見圖5f)，而在δ =5～6區(qū)間處不斷有譜峰變化和新峰產(chǎn)生 (見圖6右側(cè)放大圖)。

圖6 MgCl2-ECP-TBP-PA體系超聲反應(yīng)前后的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectra of the MgCl2-ECP-TBP-PA system before and after ultrasound reaction.a ECP-PA；b TBP-PA；c MgCl2-ECP-TBP-PA system at room temperature；d MgCl2-ECP-TBP-PA system after reaction 20 min at 60 ℃；e MgCl2-ECP-TBP-PA system after reaction 40 min at 60 ℃；f MgCl2-ECP-TBP-PA system placed for several days

最終在δ = 5.23和5.30處出現(xiàn)2組新峰。雖然投料中只含有一種芳香化合物PA，且其NMR峰形應(yīng)對(duì)稱（見圖5a～b），而表征結(jié)果顯示，MgCl2-ECP-TBP-PA體系隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，芳香區(qū)δ =7～8處不斷有譜峰變化和新峰產(chǎn)生，已不再是2組對(duì)稱峰，最終在δ = 7.5～7.9處產(chǎn)生3組新峰。說明4組分MgCl2-ECP-TBP-PA體系中ECP發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)生成了新物質(zhì)，同時(shí)PA分子結(jié)構(gòu)中的酸酐環(huán)斷開生成新的芳香酯類化合物，這些反應(yīng)與3組分MgCl2-ECP-PA體系內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)類似。雖然體系中均加入了ECP，但ECP分子結(jié)構(gòu)中的氧原子與MgCl2間的絡(luò)合作用較弱，對(duì)MgCl2在體系中的溶解過程起輔助作用；與3組分MgCl2-ECP-PA體系不同的是，4組分體系中加入了TBP，而TBP中P==O鍵的O原子可與MgCl2發(fā)生強(qiáng)烈的絡(luò)合作用，對(duì)MgCl2在體系中的溶解起主導(dǎo)作用，從而有利于MgCl2-ECP-TBP-PA體系內(nèi)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。此外，結(jié)合MgCl2-ECPTBP-PA體系的GC-MS譜圖（見圖7），m/z =149處是鄰苯二甲酸酯及其衍生物的特征峰，也進(jìn)一步說明體系中PA發(fā)生了酸酐環(huán)斷裂生成鄰苯二甲酸酯類化合物。

圖7 MgCl2-ECP-TBP-PA體系的GC-MS譜圖Fig.7 GC-MS spectrum of the MgCl2-ECP-TBP-PA system.

室溫下，純TBP、TBP-ECP混合液、TBPPA混合液和MgCl2-ECP-TBP-PA體系的31P NMR譜圖見圖8。

圖8 純TBP、TBP-ECP混合液、TBP-PA混合液和MgCl2-ECP-TBP-PA體系的31P NMR譜圖Fig.8 31P NMR spectra of the TBP ，TBP-ECP，TBP-PA and MgCl2-ECP-TBP-PA systems.a TBP；b TBP-ECP；c TBP-PA；d MgCl2-ECP-TBP-PA system at room temperature；e MgCl2-ECP-TBP-PA system after reaction 20 min at 60 ℃；f MgCl2-ECP-TBP-PA system after reaction 40 min at 60 ℃；g MgCl2-ECP-TBP-PA system placed for several days

從圖8可看出，純TBP、TBP-ECP混合液和TBP-PA混合液31P的化學(xué)位移大致相同，均在0附近；MgCl2-ECP-TBP-PA體系在室溫下剛混合時(shí)31P的化學(xué)位移先向低場(chǎng)偏移至2.53，在60 ℃超聲反應(yīng)20 min和40 min后，又逐漸向高場(chǎng)位移至0.98和-4.48處。譜圖的這些變化說明，4組分體系剛混合時(shí)由于體系中部分PA還未來得及發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，PA分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)部分作為電荷給體將體系中的絡(luò)合作用削弱，導(dǎo)致31P的化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，這與3組分MgCl2-TBP-PA體系的31P的偏移情況相似；隨加熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，PA分子結(jié)構(gòu)中的酸酐環(huán)斷開并參與體系的化學(xué)反應(yīng)生成了新的芳香酯類化合物PA-ECP-MgCl2，該化合物與給電子體TBP較強(qiáng)的絡(luò)合作用使31P的化學(xué)位移逐漸向高場(chǎng)移動(dòng)，當(dāng)MgCl2-ECP-TBP-PA體系混合液放置數(shù)天達(dá)到平衡后，31P的化學(xué)位移基本穩(wěn)定在-4.67處。

3 結(jié)論

1）在MgCl2-TBP-PA體系中，PA并非物理溶解，而是發(fā)生微弱反應(yīng)生成鄰苯二甲酸丁酯和鄰苯二甲酸辛酯類化合物。當(dāng)MgCl2-TBP混合液體系中加入PA時(shí)，PA分子結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)部分作為電荷給體將原有的MgCl2·TBP 絡(luò)合體系的絡(luò)合作用削弱，導(dǎo)致31P的化學(xué)位移從高場(chǎng)向低場(chǎng)移動(dòng)。

2）MgCl2-ECP-PA體系中，PA酸酐環(huán)斷開發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成PA-ECP-MgCl2芳香酯類物質(zhì)，但由于MgCl2在體系中的溶解性差，該過程非常緩慢。

3）MgCl2-ECP-TBP-PA體系中，PA也可發(fā)生酸酐環(huán)斷開反應(yīng)，生成PA-ECP-MgCl2芳香酯類衍生物，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物與TBP有更強(qiáng)的絡(luò)合作用，導(dǎo)致31P的化學(xué)位移向更高場(chǎng)移動(dòng)。

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（編輯 鄧曉音）

Characterization of the dissolution process of phthalic anhydride in preparation of N-catalyst for propylene polymerization by in situ NMR

Yin Jie
（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

The dissolution process and chemical reactions of phthalic anhydride(PA) in the preparation of the N-catalyst for propylene polymerization were characterized and investigated by means of in situ NMR and GC-MS. The results showed that the process of adding PA to the MgCl2-tributyl phosphate(TBP)-PA system was not a physical dissolution，bu t a weak chemical reaction process to generate new products，namely dibutyl phthalate and dioctyl phthalate. The MgCl2-epichlorohydrin(ECP)-PA system reacted slowly because of the poor solubility of MgCl2in the mixture，and organic ester compounds was generated in the reactions with the anhydride rings breaking. In the MgCl2-ECP-TBP-PA system，ester compounds PA-ECP-MgCl2produced，which was similar to the MgCl2-ECP-PA system. In addition，the31P NMR spectra indicated that there was strong complexation between TBP and PA-ECP-MgCl2，which led to the disassociation of the MgCl2·TBP system and the formation of a new complex PA-ECP-MgCl2·TBP，as well as the movement of the31P chemical shift to higher fi eld.

in situ NMR；propylene polymerization；N-catalyst；phthalic anhydride；epichlorohydrin；MgCl2

1000-8144（2017）01-0124-06

TQ 426.6

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.01.018

2016-07-07；［修改稿日期］2016-10-27。

殷杰（1981—），女，山東省威海市人，博士，高級(jí)工程師，電話 010-59202147，電郵 yinj.bjhy@sinopec.com。