許思思，鄭鵬，李鋒麗，郭波，張冬霞,高捷，周寧寧

(1.山東省計量科學研究院，濟南 250014； 2.濟南德洋特種氣體有限公司，濟南 250100)

氮中丙烯腈氣體標準物質的研制

許思思1，鄭鵬1，李鋒麗1，郭波1，張冬霞2,高捷1，周寧寧1

(1.山東省計量科學研究院，濟南 250014； 2.濟南德洋特種氣體有限公司，濟南 250100)

以高純丙烯腈和高純氮氣為原料，采用稱量法配制氮中丙烯腈氣體標準物質。對配制的氣體標準物質分別進行機械混勻試驗、壓力均勻性和時間穩(wěn)定性試驗。經(jīng)F檢驗，2.00 μmol/mol及5.00 μmol/mol兩種濃度的樣品在0.5～10 MPa范圍內(nèi)標準值無顯著變化，具有較好的壓力均勻性；在-20℃和40℃條件下保存7 d，其量值無顯著變化，可滿足運輸環(huán)節(jié)量值穩(wěn)定；在常溫下貯存9個月量值無顯著變化，表明其穩(wěn)定性良好，滿足國家二級標準物質對有效期的要求。對定值結果的不確定度進行評定。配制的氮中丙烯腈氣體標準物質標準值為(2～5)×10-6mol/mol，相對擴展不確定度為9%(k=2)。該標準物質達到國家二級標準物質的相關技術要求，可用于對丙烯腈氣體報警器的校準。

丙烯腈；制備；氣體標準物質

AbstractThe reference material of acrylonitrile in nitrogen was prepared by gravimetric method with high purity acrylonitrile and nitrogen as raw material. The mechanical homogeneity test，pressure uniformity and stability test were carried out by using gas chromatography. TheFtest results showed that the reference value of 2.00 μmol/mol and 5.00 μmol/mol samples exhibited good uniformity with the change of the pressure from 0.5 MPa to 10 MPa，and that exhibited good stability after being stored for 9 months at room temperature and after being stored for 7 days at -20℃ and 40℃，respectively. It could satisfy the requirements of transport and long-term stability of two grade reference material. The uncertainty of certi fied value was evaluated.The standard value of the reference material of acrylonitrile in nitrogen was (2-5)×10-6mol/mol with the relative expanded uncertainty of 9%(k=2). The reference material meets the technical requirements of the national reference material，and can be used for the calibration of the acrylonitrile gas alarm.

Keywordsacrylonitrile; preparation; gas reference material

丙烯腈是三大合成材料——合成纖維、合成橡膠、塑料的重要基本原料。丙烯腈易燃、易爆,研究表明，丙烯腈可刺激人體呼吸系統(tǒng)和皮膚，對眼睛有嚴重傷害，長期低濃度暴露可對血管內(nèi)皮功能和神經(jīng)行為功能造成損害，導致細胞毒性、遺傳毒性和發(fā)育毒性，并被證明是致癌物［1-6］。我國國家職業(yè)衛(wèi)生標準 GBZ 2.1-2007［7］規(guī)定，以時間為權數(shù)規(guī)定的8 h工作日、40 h工作周的平均容許接觸濃度（即時間加權平均容許濃度，PC-TWA）為1 mg/m3；在遵守PC-TWA的前提下，容許短時間(15 min)接觸的濃度為2 mg/m3。伴隨丙烯腈生產(chǎn)量和應用的增加，防燃、防爆、防泄漏已成為其安全生產(chǎn)和應用的關鍵，對空氣中丙烯腈氣體濃度的檢測至關至關重要。因此丙烯腈檢測報警儀廣泛應用于空氣場所丙烯腈暴露的檢測和報警。

目前我國尚無丙烯腈氣體標準物質，致使相關檢測儀器的檢定無標準可依，其量值的準確性無法保證。山東省“關于貫徹落實《計量發(fā)展規(guī)劃(2013-2020年)》的實施意見”明確指出，要加快開展丙烯腈等環(huán)境、安全防護檢測領域標準物質的研制和生產(chǎn)。為此筆者參照相關技術規(guī)范和文獻資料［1-9］，以稱量法配制了氮中丙烯腈氣體標準物質，并對其均勻性和穩(wěn)定性進行檢驗，對定值不確定度進行了評定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與材料

氣相色譜-質譜聯(lián)用儀：GCMS-QP2010型，日本島津公司；

氣相色譜儀：GC2010-Plus型，日本島津公司；

氣相色譜儀：GC-508A型，魯分分析儀器有限公司；

電子天平：AE200型，瑞士梅特勒公司；

電子天平：MSE14202S-OCE-DO型，德國賽多利斯公司；

高純丙烯腈：標稱純度為99.5%(山東西亞化學工業(yè)有限公司)，運用質量平衡法和DSC法測定其純度標準值為99.3%，擴展不確定度為1.0%(k=2)；

高純氮氣：純度大于99.999%，濟南德洋特種氣體有限公司。

1.2 儀器工作條件

檢測器：FID；檢測器溫度：150℃；不分流進樣；進樣口溫度：120℃；色譜柱：聚乙二醇-400填充柱(1 m×4 mm)；柱溫：130℃；載氣：高純氮氣，流量為40 mL/min；進樣體積：3 mL；氫氣流量：40 mL/min；空氣流量：400 mL/min。

1.3 標準物質制備

采用高純氮氣和純度準確定值的高純丙烯腈為原材料，采用質量平衡法配制氮中丙烯腈氣體標準物質。

1.3.1 高濃度氮中丙烯腈氣體配制

丙烯腈氣體配制步驟如下：

(1)將預處理好的干燥氣瓶外表面及底部擦干凈，然后放置在天平室內(nèi)備用；(2)氣瓶抽真空，并用高純氮置換清洗3次，然后抽真空直至殘余氣體壓力不大于5 Pa；(3)在天平托盤上依次放置參比氣瓶和配氣氣瓶，記錄稱量數(shù)據(jù)；(4)將配氣瓶連接在充裝架上，加入一定質量的丙烯腈液體；(5)重復步驟(4)充入高純氮(向系統(tǒng)內(nèi)充入高純氮，使其壓力高于瓶內(nèi)的壓力約1MPa，開啟瓶閥，緩慢充入預計劃量的高純氮后關閉瓶閥)；從配氣架上取下氣瓶，在天平室內(nèi)放置1 h，待氣瓶與環(huán)境溫度達到平衡后，進行稱量；(6)根據(jù)每次稱量數(shù)據(jù)計算一次混合氣中丙烯腈的濃度。丙烯腈含量為 1.81×10-4mol/mol。

1.3.2 二次稀釋

(1)將預處理好的干燥氣瓶外表面及底部擦干凈，然后放置在天平室內(nèi)備用；(2)氣瓶抽真空，并用高純氮置換清洗3次，然后抽真空直至殘余氣體壓力不大于5 Pa；(3)在天平托盤上依次放置參比氣瓶和配氣氣瓶，記錄稱量數(shù)據(jù)；(4)將配氣瓶連接在充裝架上，系統(tǒng)抽真空后開啟一次混合氣體瓶閥，充入約0.1 MPa 的一次混合氣體，再抽真空，如此反復置換清洗系統(tǒng)3次。然后充入預計劃量的一次混合氣體。從配氣架上取下氣瓶，在天平室內(nèi)放置1 h，待氣瓶與環(huán)境溫度達到平衡后進行稱量；(5)重復步驟(4)充入高純氮(向系統(tǒng)內(nèi)充入高純氮，使其壓力高于瓶內(nèi)的壓力約1MPa，開啟瓶閥，緩慢充入預計劃量的高純氮后關閉瓶閥)；從配氣架上取下氣瓶，在天平室內(nèi)放置1 h，待氣瓶與環(huán)境溫度達到平衡后進行稱量；(6)根據(jù)每次稱量數(shù)據(jù)計算2次混合氣中丙烯腈的濃度。丙烯腈含量為 (2～5)×10-6mol/mol。

1.3.3 貯存方式

將制備的丙烯腈氣體標準物質貯存在經(jīng)干燥、鈍化處理的鋁合金氣瓶中，常溫常壓下保存。

2 結果與討論

2.1 機械混勻試驗

研制的氮中丙烯腈氣體標準物質混合氣體配制后，經(jīng)機械法滾勻，以氣相色譜儀連續(xù)檢測混合氣中待測組分含量，結果見表1。由表1可知，滾動15～60 min，氮中丙烯腈氣體標準物質含量測定結果的相對標準偏差為0.149%～0.303%，表明該氣體標準物質機械混勻效果良好。

表1 機械混勻檢驗結果

2.2 均勻性檢驗

將充填有10 MPa以上的氮中丙烯腈氣體標準物質通過減壓閥按 10，8，6，4，2，1，0.5 Mpa放氣。用氣相色譜法分別測定丙烯腈氣體標準物質的濃度。對高、低濃度點的氮中丙烯腈氣體標準物質，分別于每個壓力點下進行等次數(shù)重復測量，重復測量5次。測定結果分別見表2(瓶號56007143)、表3(瓶號56007183)。方差分析結果表明，各氣瓶F均小于Fα，表明壓力變動性對該氣體標準物質的均勻性沒有造成顯著影響。

表2 不同壓力時分析結果 μmol/mol

根據(jù)表2數(shù)據(jù)得統(tǒng)計結果如下：

m=7，n=5，ν1=6，ν2=28，Q1=0.000 850，Q2=0.002 602，F(xiàn)=1.52。Fα(0.05，6，28)=2.45，F(xiàn)＜Fα(0.05，6，28)，均勻性檢驗合格。

表3 放壓試驗分析結果 μmol/mol

根據(jù)表3數(shù)據(jù)得統(tǒng)計結果如下：

m=7，n=5，ν1=6，ν2=28，Q1=0.000 576 891，Q2=0.00 539，F(xiàn)=0.50。Fα(0.05，6，28)=2.45，F(xiàn)＜Fα(0.05，6，28)，均勻性檢驗合格。

2.3 穩(wěn)定性檢驗

2.3.1 短期穩(wěn)定性

將配制的氮中丙烯腈氣體標準物質分別在-20℃和40℃貯存7 d，在室溫下用氣相色譜法測試氮中丙烯腈氣體的濃度。每天對標準物質樣品進行測試，每個樣品平行測試5次，取5次平均值作為每天的測試值，結果分別見表4、表5。

表4 短期穩(wěn)定性檢驗結果(-20℃) μmol/mol

表5 短期穩(wěn)定性檢驗統(tǒng)計結果(40℃) μmol/mol

根據(jù)表4數(shù)據(jù)得統(tǒng)計結果如下：

m=8，n=5，ν1=6，ν2=32，Q1=0.000 101，Q2=0.000 949，F(xiàn)=0.50。

Fα(0.05，8，32)=2.24，F(xiàn)＜Fα(0.05，8，32)

根據(jù)表5數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果如下：

m=8，n=5，ν1=6，ν2=32，Q1=0.000 102 465，Q2=0.000 778，F(xiàn)=0.61。

Fα(0.05，8，32)=2.24，F(xiàn)＜Fα(0.05，8，32)。

表4、表5結果表明，氮中丙烯腈氣體標準物質濃度沒有顯著變化，即研制的氮中丙烯腈氣體標準物質在-20℃和40℃貯存7 d內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

2.3.2 長期穩(wěn)定性

為了評價標準物質的穩(wěn)定性，在貯存期間必須定期對標準物質進行抽樣測定。在每一次抽樣測量過程中，對研制樣品的濃度進行測定，并盡可能控制各種條件，使其趨于一致。根據(jù)“一級標準物質技術規(guī)范”的要求，基于先密后疏的原則，對研制的氮中丙烯腈氣體標準物質進行了9個月的穩(wěn)定性檢驗，采用氣相色譜法測定氮中丙烯腈氣體的濃度。根據(jù)JJF 1343-2012 標準物質定值的通用原則及統(tǒng)計學原理［11］，直線擬合法進行穩(wěn)定性檢驗。結果分別見表6(瓶號56301104）、表7(瓶號56007020)。

表6 長期穩(wěn)定性檢驗結果 μmol/mol

表7 長期穩(wěn)定性檢驗結果 μmol/mol

對表6數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算得：斜率β1=0.000 319，截距β0=2.089 482，直線標準偏差s=0.004 148，斜率不確定度s(β1)=0.000 515，t0.95，5=2.57，t0.95，5·s(β1)=0.001 324，|β1|＜t0.95，4·s(?1)。

對表7數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計計算得：斜率β1=0.000 112，截距β0=5.002 852，直線標準偏差s=0.003 557，斜率不確定度s(β1)=0.000 442，t0.95，5=2.57，t0.95，5·s(β1)=0.001 135，|β1|＜t0.95，4·s(?1)。

由表6、表7數(shù)據(jù)統(tǒng)計結果可知，氮中丙烯腈氣體標準物質的濃度沒有顯著變化，因此其在9個月內(nèi)其特征量值是穩(wěn)定的。

2.4 定值結果及不確定度評定

以高純丙烯腈和高純氮氣為原料，以稱量法配制值作為標準物質的標準值?；旌蠚庵懈鹘M分k的摩爾分數(shù)xk可由式(1)計算。其中，配制混合氣過程中分別依次加入原料氣為j=a，b，…，p；原料氣中各種組分為i=1，2，…，n。mj為原料氣j中組分i的摩爾分數(shù)；Mi為組分i的摩爾質量；Mj為原料氣j的平均摩爾質量；xk，j為原料氣j中組分k的摩爾分數(shù)。根據(jù)式(1)計算可得，配制的氮中丙烯腈氣體標準物質的標準值為 (2～5)×10-6mol/mol。

參照已有研究［1，8］對稱量法制備標準值及其不確定度進行評估，定值結果的不確定度包括配制過程引入的不確定度、均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度。

經(jīng)評定配制過程引入的相對不確定度up=3.995%；均勻性引入的相對不確定度ub=0.156%；穩(wěn)定性引入的相對不確定度us=0.231%。

則合成相對不確定度：

取包含因子k=2，則展相對不確定度：

2.5 結果表達

經(jīng)標準值計算和不確定度分析，該標準物質的標準值范圍為 (2～5)×10-6mol/mol，相對擴展不確定度為9%(k=2)。

3 結語

研制的 (2～5)×10-6mol/mol氮中丙烯腈氣體標準物質能夠在60 min內(nèi)機械混勻良好，在10～0.5 MPa內(nèi)其標準值隨壓力變化無顯著變化，均勻性合格；在-20℃和40℃環(huán)境條件下貯存7天，其標準值無顯著變化；在常溫下貯存9個月其量值無顯著變化，有效期可達9個月。研制的氮中丙烯腈氣體標準物質可用于丙烯腈氣體報警器的校準。

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“多功能凈化柱”項目填補國內(nèi)空白

青島博士創(chuàng)業(yè)園在孵企業(yè)貞正分析儀器有限公司憑借“真菌毒素檢測多功能凈化柱”項目獲得優(yōu)秀企業(yè)稱號。貞正分析SPME品牌“多功能凈化柱”是適合2017年6月23日正式實施的食品安全新國標GB 5009.22-2016 《食品中黃曲霉毒素B族和G族的測定》的快速凈化新產(chǎn)品，同行業(yè)競爭品為德國Romer公司的MycoSep凈化柱產(chǎn)品。作為我國唯一獨立研發(fā)的“全國產(chǎn)”多功能凈化柱產(chǎn)品，填補了國內(nèi)空白，技術居國際領先水平。

SPME系列多功能凈化柱基于多重吸附機制，以極性、非極性及離子交換樹脂等作為復合吸附材料，快速且選擇性地吸附樣品中的脂類、蛋白類和色素等雜質，而不吸收待測目標物(黃曲霉毒素、玉米赤霉烯酮等)，從而使樣液得以凈化。該產(chǎn)品特點是可以做到一步凈化，簡單、快速，能夠在30 s內(nèi)完成多種毒素凈化，有效節(jié)省樣品處理時間，可在常溫下保存24個月，回收率高達90%。

(中國分析計量網(wǎng)）

Preparation of Reference Material of Acrylonitrile in Nitrogen

Xu Sisi1， Zheng Peng1， Li Fengli1， Guo Bo1， Zhang Dongxia2, Gao Jie1， Zhou Ningning1
(1. Shandong Institute of Metrology， Jinan 250014， China; 2. Jinan Deyang Special Gas Co., Ltd., Jinan 250100， China)

O659

A

1008-6145(2017)04-0009-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.002

聯(lián)系人：許思思；E-mail: sisixu2008@163.com

2017-03-06