趙振東，謝艷麗

(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，?？?570228)

柱切換離子色譜法研究二元表面活性劑-草甘膦微乳劑熱貯穩(wěn)定性＊

趙振東，謝艷麗

(海南大學(xué)材料與化工學(xué)院，?？?570228)

以十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)和脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)進(jìn)行表面活性劑的復(fù)配，應(yīng)用柱切換離子色譜法,通過測(cè)定草甘膦含量評(píng)價(jià)其熱貯穩(wěn)定性。草甘膦的質(zhì)量濃度在0.02～5 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積呈良好的線性，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，檢出限為0.009 mg/L(S/N=3)，保留時(shí)間和峰面積重復(fù)性分別為0.72%，1.63%(n=6)，回收率為97.96%～102.23%。配制的陰/非離子二元表面活性劑復(fù)合體系-草甘膦微乳劑在(54±2)℃條件下貯藏14 d后，分解率小于5%，為合格，配方熱貯穩(wěn)定性良好。該方法簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確，靈敏度高，可用于二元表面活性劑-草甘膦微乳劑的熱穩(wěn)定性研究。

草甘膦；柱切換；離子色譜；熱貯

AbstractSodium dodecyl benzene sulfonate(SDBS) and fatty alcohol-polyoxyethylene ethe(AEO) were used for making a mixture of surfactants. Thermal storage stability was studied in binary ionic/nonionic surfactants-glyphosate microemulsion by ion chromatography coupled with column-switching, through detection of glyphosate. The results exhibited good linearity in the range of 0.02-5 mg/L. The limit of detection was 0.009 mg/L. The repeatability of retention time and peak area was 0.72%，1.63%，respectively. The standard addition recoveries between 97.96% and 102.23%. The dissociation of the binary ionic/nonionic surfactants-glyphosate microemulsion was below 5% after being stored for 14 days at (54±2)℃ . This method is simple，reliable and sensitive, it can be used for researchment of thermal stability of binary surfactants-glyphosate microemulsion.

Keywordsglyphosate; column-switching; ion chromatography; thermal storage

草甘膦是美國(guó)孟山都公司于20世紀(jì)70年代研制的一種廣譜滅生性水溶性除草劑，化學(xué)名為N-(膦羧甲基)甘氨酸，在我國(guó)，其生產(chǎn)和使用量均較大。草甘膦微乳劑研究順應(yīng)了農(nóng)藥制劑向高含量、環(huán)境友好方向發(fā)展的需求［1-3］。但當(dāng)前農(nóng)藥微乳劑多采用單一性質(zhì)表面活性劑，其潤(rùn)濕性、穩(wěn)定性、乳化和增溶效果均有待提高［4］。作為商品農(nóng)藥，從生產(chǎn)到使用需要一定的時(shí)間，因此其熱貯穩(wěn)定性對(duì)保證產(chǎn)品質(zhì)量十分重要。

研究表明，由陰/非離子表面活性劑形成的膠束分子之間排列緊密，能夠形成致密的微乳液界面，被增溶的油相在低溫冷貯時(shí)不易“逸出”于水中析出晶體；在溫度較高時(shí)，還可以阻止水向微乳液內(nèi)部滲透，熱貯穩(wěn)定性好［5］。將陰/非離子二元表面活性劑復(fù)合體系用于草甘膦農(nóng)藥微乳劑，一方面有利于增效；另一方面可以提高藥物穩(wěn)定性。該微乳劑以水替代油溶劑，減少有機(jī)溶劑用量，具有環(huán)境友好、安全、低成本等優(yōu)點(diǎn)。

草甘膦分析方法有化學(xué)分析法、氣相色譜法和氣質(zhì)聯(lián)用法、液相色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法。化學(xué)分析法繁瑣、準(zhǔn)確度低；氣相色譜法或氣質(zhì)聯(lián)用法因草甘膦的高水溶性必須經(jīng)復(fù)雜衍生化，降低沸點(diǎn)；液相色譜法或液質(zhì)聯(lián)用也需衍生，否則色譜柱無(wú)保留，且檢測(cè)器響應(yīng)低［6-10］，同時(shí)質(zhì)譜設(shè)備昂貴，對(duì)操作人員要求高。離子色譜法檢測(cè)水質(zhì)中的草甘膦相關(guān)報(bào)道較多［11］，復(fù)雜基質(zhì)須經(jīng)SPE小柱離線凈化。柱切換技術(shù)是近些年發(fā)展起來(lái)的一種新技術(shù)［12-15］，有關(guān)柱切換的相關(guān)報(bào)道大多為減少?gòu)?fù)雜樣品前處理，即通過閥切換能夠在線將樣品中對(duì)目標(biāo)物測(cè)定有干擾的物質(zhì)消除，免去離線前處理。因此筆者采用柱切換離子色譜法通過測(cè)定草甘膦含量來(lái)評(píng)價(jià)陰/非離子二元表面活性劑復(fù)合體系-草甘膦微乳劑的熱貯穩(wěn)定性。該法可以在線消除陰/非離子二元表面活性劑復(fù)雜基質(zhì)，有利于延長(zhǎng)離子色譜柱和抑制器使用壽命，提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高效液相色譜儀：e2695型，配備示差檢測(cè)器，美國(guó)沃特世公司；

離子色譜儀：ICS-1500型，配備淋洗液發(fā)生器、六通閥與十通閥、電導(dǎo)檢測(cè)器，美國(guó)戴安公司；

離子色譜儀：D500型，配備電導(dǎo)檢測(cè)器，青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-6型，常州澳華儀器有限公司；

電子天平：AUY220型，日本島津公司；

集熱式磁力加熱攪拌器：DF-101S型，金壇市醫(yī)療儀器廠；

超純水系統(tǒng)：Purelab Ultra型，美國(guó)Pall公司；

乙腈：HPLC級(jí)，美國(guó)Thermo Fisher公司；

草甘膦：純度99.5%，美國(guó)Sigma-Aldrich公司；

十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)：分析純，邢臺(tái)鑫藍(lán)星科技有限公司；

實(shí)驗(yàn)用水均由超純水系統(tǒng)制備，電阻率為18.2 MΩ·cm。

1.2 陰/非離子二元表面活性劑復(fù)合體系-草甘膦微乳劑制備

將一定比例草甘膦原藥加入一定量水中，攪拌至完全溶解后，再加入陰離子表面活性劑SDBS、非離子表面活性劑AEO和助劑，制成含有10%草甘膦的陰/非離子二元表面活性劑復(fù)合體系微乳劑。

1.3 熱貯穩(wěn)定性研究

稱取一定量微乳液，密封于廣口瓶中，在(54±2)℃條件下置于恒溫箱中貯藏14 d后取出，放入干燥器，冷卻至室溫后于24 h內(nèi)完成草甘膦含量的測(cè)定。將待測(cè)樣品用水稀釋，經(jīng)0.22 μm水系膜過濾直接分析，每個(gè)試樣平行測(cè)定3次。

1.4 色譜條件

色譜柱：預(yù)處理柱IonPac NG1 (50 mm×4 mm，美國(guó)戴安公司)，分析柱AG19 (50 mm×4 mm，美國(guó)戴安公司)+AS19 (250 mm×4 mm，美國(guó)戴安公司)；流動(dòng)相：預(yù)處理柱 0～2 min，純水；2～13 min，100% 乙腈；13～18 min，純水；分離柱 30 mmol/L KOH水溶液；柱溫：30℃；檢測(cè)器溫度：35℃；進(jìn)樣環(huán)體積：100 μL；收集環(huán)體積：2.0 mL；分析時(shí)間：30 min；離子色譜流速：1.0 mL/min；液相色譜流速：0.5 mL/min。

1.5 柱切換方法

按照?qǐng)D1構(gòu)建系統(tǒng)，操作流程見表1。分析過程包含4個(gè)步驟：(1)樣品裝載于100 μL定量環(huán)；(2)0 min閥切換，在液相色譜水的推動(dòng)下，樣品經(jīng)過預(yù)處理柱IonPac NG1在線處理，疏水性有機(jī)物在預(yù)處理柱中保留，而目標(biāo)離子草甘膦無(wú)保留，直接富集于2 mL收集環(huán)；(3) 2.0 min閥切換，收集環(huán)中的離子進(jìn)入陰離子分析柱分離；同時(shí)預(yù)處理柱用乙腈沖洗；(4) 13 min閥切換，恢復(fù)至初始狀態(tài)。

圖1 柱切換離子色譜法流程示意圖

表1 色譜條件

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱選擇

比較兩根常用的陰離子分析柱(AS11和AS19)對(duì)草甘膦的分離效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，兩根色譜柱均適用。結(jié)合柱容量，最終選用AS19色譜柱。

2.2 流動(dòng)相及其濃度選擇

預(yù)試驗(yàn)考察了草甘膦在 20，30，40 mmol/L KOH濃度下的分離效果。研究發(fā)現(xiàn)在40 mmol/L濃度下，草甘膦離子出峰過快，色譜柱壓力高；而在20 mmol/L時(shí)，色譜分析時(shí)間太長(zhǎng)，峰形寬。故選擇流動(dòng)相KOH的濃度為30 mmol/L。

2.3 基質(zhì)在線消除

樣品中含有大量的陰離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、非離子表面活性劑脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)和助劑小分子鏈狀烷基醇。其中SDBS和AEO具有親水和疏水兩性性質(zhì)，具備π電子共軛體系，能夠與離子色譜柱填料中π電子產(chǎn)生共軛效應(yīng)，長(zhǎng)時(shí)間保留在色譜柱內(nèi)會(huì)影響分離效果和使用壽命。此外，SDBS為陰離子表面活性劑，會(huì)對(duì)草甘膦準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)生干擾?；谝陨显颍治銮靶枰|(zhì)成分。SDBS和AEO分子結(jié)構(gòu)具有一定的疏水性，在反相C18柱中有一定的保留；而草甘膦是鏈狀小分子，在純水溶液中屬陰離子性質(zhì)，與反相C18柱無(wú)作用力，可直接通過C18柱。

圖2比較了樣品經(jīng)預(yù)處理柱在線消除基質(zhì)前后，在示差檢測(cè)器下的響應(yīng)值變化。進(jìn)樣量：25 μL；流動(dòng)相：純水；流速：0.5 mL/min，示差檢測(cè)器。結(jié)果表明，IonPac NG1反相柱能夠高效減少SDBS和AEO基質(zhì)成分影響。

圖2 在線消除基質(zhì)液相色譜圖

2.4 柱切換時(shí)間參數(shù)優(yōu)化

樣品中SDBS和AEO等疏水性基質(zhì)組分與草甘膦同時(shí)進(jìn)入預(yù)處理柱，草甘膦在預(yù)處理柱上沒有保留，快速通過進(jìn)入收集環(huán)；而基質(zhì)組分由于疏水作用保留于預(yù)處理柱內(nèi)，從而在線消除基質(zhì)。圖3顯示了不同流速下草甘膦保留行為。色譜柱：Ionpac NG1預(yù)處理柱；流動(dòng)相：純水；電導(dǎo)檢測(cè)器；柱溫：30℃；池溫：35℃；進(jìn)樣體積：100 μL。通常預(yù)處理柱流速越慢，作用越充分，基質(zhì)脫除效果越佳，但浪費(fèi)時(shí)間和溶劑，最終選擇柱流速為0.5 mL/min。在該流速下，通過參數(shù)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)120 s可以收集全部草甘膦離子。同時(shí)，示差檢測(cè)器發(fā)現(xiàn)第120 s后有一干擾離子，也可以有效避免進(jìn)入收集環(huán)。

圖3 1 mg/L草甘膦標(biāo)準(zhǔn)品不同流速下離子色譜圖

2.5 線性范圍

精密稱取一定量草甘膦標(biāo)準(zhǔn)品置于10 mL容量瓶中，用水溶解并定容，得到1 000 mg/L草甘膦標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。取一定體積儲(chǔ)備溶液配成25 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液，再由此稀釋成 0.02，0.05，0.1，0.5，1，2，5 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

在1.4色譜條件下對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)工作溶液依次進(jìn)樣分析，草甘膦的保留時(shí)間為24.44 min。以標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(x，mg/L)為橫坐標(biāo)、峰面積響應(yīng)值(y)為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，得線性擬合方程y=0.231 2x，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6，線性范圍為0.02～5 mg/L。

2.6 檢出限和定量限

采用逐級(jí)稀釋方法，截取一段噪音信號(hào)，以3倍信噪比計(jì)算檢出限，以10倍信噪比計(jì)算定量限，經(jīng)計(jì)算得方法檢出限為0.009 mg/L，定量限為0.03 mg/L。

2.7 精密度試驗(yàn)

用水對(duì)草甘膦微乳液樣品稀釋后，連續(xù)測(cè)試6針，記錄每針的保留時(shí)間和峰面積，并計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，結(jié)果見表2。由表2可知，保留時(shí)間和峰面積測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.72%，1.63%。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.8 回收試驗(yàn)

按照1.3方法制備基質(zhì)加標(biāo)溶液，逐級(jí)稀釋后的添加量分別 0.05，0.1，0.5 mg/L。樣品經(jīng) 0.45 μm水系膜過濾后直接分析，試驗(yàn)結(jié)果及回收率計(jì)算結(jié)果見表3。

表3 回收試驗(yàn)結(jié)果(n=3)

2.9 熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果

在1.4色譜條件下，將1.2及1.3制備及貯存后的樣品用水逐級(jí)稀釋后直接進(jìn)樣分析(見圖4)，每個(gè)樣品平行測(cè)定3次，結(jié)果見表4。由表4可知，SDBS/AEO二元表面活性劑復(fù)合體系-草甘膦微乳劑在(54±2)℃條件下放置14 d后分解率小于5%，化學(xué)穩(wěn)定性合格，符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19136-2003《農(nóng)藥熱貯穩(wěn)定性測(cè)定方法》的要求。

圖4 柱切換離子色譜圖

表4 熱貯穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果 %

3 結(jié)語(yǔ)

采用柱切換離子色譜法直接測(cè)定草甘膦微乳劑配方含量，在線消除復(fù)雜基質(zhì)干擾，減少對(duì)離子色譜柱和抑制器的污染，延長(zhǎng)其使用壽命。該法具有操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確，靈敏度高，環(huán)保和低成本等特點(diǎn)。陰/非離子二元表面活性劑復(fù)合體系-草甘膦微乳劑配方工藝簡(jiǎn)單、熱貯穩(wěn)定性良好。

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成都大氣科研綜合性實(shí)驗(yàn)室年內(nèi)建成

成都正在建設(shè)綜合性的大氣科研重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，包括在線觀測(cè)實(shí)驗(yàn)室、大氣移動(dòng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)室、數(shù)值模擬實(shí)驗(yàn)室和外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)室4個(gè)部分，可實(shí)現(xiàn)多手段解析污染物來(lái)源、多模式空氣質(zhì)量數(shù)值預(yù)報(bào)、污染防控措施效果評(píng)估等功能。主要研究大氣環(huán)境污染化學(xué)的機(jī)理，室內(nèi)空氣污染檢測(cè)評(píng)價(jià)方法與技術(shù)，發(fā)展汽車尾氣的催化凈化技術(shù)，環(huán)境(催化)材料與凈化材料等。

(中國(guó)分析計(jì)量網(wǎng)）

Thermal Storage Stability in Binary Ionic-Nonionic Surfactants-Glyphosate Microemulsion Using Ion Chromatography Coupled with Column-Switching Technique

Zhao Zhendong， Xie Yanli
(College of Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou 570228， China)

O657.7

A

1008-6145(2017)04-0017-04

10.3969/j.issn.1008-6145.2017.04.004

*國(guó)家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)（2012YQ090229）；海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(20152020)

聯(lián)系人：趙振東；E-mail: zhaozhd898@126.com

2017-03-28