劉延軍,劉朝輝,張玉貞

(1.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島266580;2.中海石油煉化有限責(zé)任公司,北京100029;3.江蘇省交通工程建設(shè)局,江蘇南京210013)

橡膠粉改性瀝青反應(yīng)過程規(guī)律

劉延軍1,2,劉朝輝3,張玉貞1

(1.中國石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,山東青島266580;2.中海石油煉化有限責(zé)任公司,北京100029;3.江蘇省交通工程建設(shè)局,江蘇南京210013)

對3種不同基質(zhì)瀝青原料,分別測定不同反應(yīng)溫度下橡膠粉-瀝青體系的黏溫曲線,并對特征樣品進(jìn)行紅外光譜分析;通過分析橡膠粉改性瀝青黏溫曲線隨反應(yīng)條件的變化,以及反應(yīng)過程中官能團(tuán)的改變,探討橡膠粉與瀝青體系反應(yīng)規(guī)律和作用機(jī)制。結(jié)果表明:橡膠粉改性瀝青反應(yīng)過程與瀝青介質(zhì)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間緊密相關(guān);反應(yīng)溫度越高,溶脹和降解的速度越快;瀝青針入度越高,橡膠粉改性瀝青黏度變化越大;反應(yīng)過程并沒有生成新的官能團(tuán),產(chǎn)品黏度變化主要是受橡膠粉的溶脹和降解過程影響;在實際生產(chǎn)中,橡膠粉改性瀝青黏溫性能可以通過反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間進(jìn)行控制。

橡膠粉;改性瀝青;黏溫曲線;光譜分析

聚合物改性瀝青在高等級道路上得到廣泛應(yīng)用[1],它是指向瀝青中摻加各種高分子聚合物,例如PE、SBR、SBS等,混合后使瀝青性能得以改善的材料[2]。SBS改性瀝青是高等級公路應(yīng)用最多的產(chǎn)品,但其生產(chǎn)成本相對較高。橡膠粉改性瀝青由于性能與SBS改性瀝青接近,而且兼具低成本和循環(huán)經(jīng)濟(jì)的優(yōu)勢,近年來在道路工程中得到大力的推廣[3-4]。橡膠粉改性瀝青是把橡膠粉摻入到瀝青中制成橡膠粉與瀝青的共混物。橡膠粉的摻入能夠改善瀝青混合料的高低溫性能和抗疲勞性能[5],具有延長路面使用壽命、防止反射裂縫、減輕行車噪聲等特點[6-9]。與常規(guī)SBS改性瀝青的反應(yīng)體系相比,橡膠粉與瀝青之間的相互作用機(jī)制比較復(fù)雜。一般聚合物改性劑如SBS、SBR等可溶解分散在瀝青中,形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)體系,但橡膠粉與瀝青之間難以形成均相結(jié)構(gòu)[10]。研究[11-15]表明,橡膠粉顆粒在瀝青體系中先吸油溶脹,然后在高溫下橡膠粉顆粒發(fā)生降解,過程中產(chǎn)品的性能也同時發(fā)生變化。在實際生產(chǎn)和應(yīng)用過程中,橡膠粉改性瀝青產(chǎn)品普遍存在穩(wěn)定性較差的問題,尤其是黏度變化波動很大,筆者深入探討其黏溫性能變化特性,分析其反應(yīng)過程影響因素。

1 實 驗

1.1 實驗原料及實驗過程

實驗采用的原料為環(huán)烷基原油生產(chǎn)的AH-70(代號原料70)、AH-90(代號原料90)、AH-110(代號原料110)3種不同規(guī)格的瀝青,其針入度范圍基本涵蓋了目前實際生產(chǎn)中常用的基質(zhì)瀝青原料;通過對比這3種原料在不同溫度條件下反應(yīng)過程的差異,可以反映瀝青原料對橡膠粉改性瀝青性能的影響。橡膠粉選用0.55 mm膠粉,摻量統(tǒng)一為20%(內(nèi)摻)。3種瀝青和膠粉基本性質(zhì)分別如表1、2所示。

表1 瀝青基本性質(zhì)Table 1 Basic properties of three kinds of asphalt

表2 0.55 mm膠粉基本性質(zhì)Table 2 Basic properties of 0.55 mm rubber powder

實驗過程采用高溫攪拌,由于橡膠粉改性瀝青生產(chǎn)過程中黏度較大,其反應(yīng)溫度通常都高于SBS改性瀝青。選擇實際生產(chǎn)中常用溫度范圍(170～230℃)內(nèi)的3個溫度點,分別為180、200、220℃(代號分別為1級、2級、3級),以考察不同溫度下橡膠粉改性瀝青黏溫性能的變化規(guī)律。膠粉加入后分別每隔5 h取一個樣品,過程中可根據(jù)實驗結(jié)果適當(dāng)增加部分其他取樣點,然后繪制橡膠粉改性瀝青樣品在不同階段的黏溫曲線。再根據(jù)黏溫曲線測定結(jié)果,選擇部分典型樣品進(jìn)行紅外光譜分析,探討其反應(yīng)的內(nèi)在變化機(jī)制。

1.2 實驗儀器

黏度測定選用美國BROOKFIELD瀝青旋轉(zhuǎn)黏度測定儀,測試過程依據(jù)瀝青布氏旋轉(zhuǎn)黏度試驗(T0625-2000)標(biāo)準(zhǔn)。紅外吸收光譜分析采用美國NICOLET公司200SXVFI-FTIR傅里葉紅外光譜儀,實驗過程依據(jù)紅外光譜定性分析技術(shù)通則(GB/T 32199-2015)標(biāo)準(zhǔn)。

2 結(jié)果分析

2.1 原料70在不同反應(yīng)時間下的黏度-溫度變化

圖1為原料70分別在1級、2級、3級反應(yīng)溫度下不同反應(yīng)時間的黏溫曲線?？梢钥闯?在1級反應(yīng)溫度下,橡膠瀝青的黏度在15 h以前表現(xiàn)出增加趨勢,在20 h以后橡膠瀝青的黏度出現(xiàn)降低的趨勢,在45 h時黏度基本不再變化,結(jié)合張宏雷等[15]對橡膠與瀝青的相互作用過程的分析,可以推測時間小于15 h,橡膠粉主要是吸收瀝青中的油分而發(fā)生溶脹,當(dāng)時間達(dá)到20 h,橡膠粉的降解開始占主導(dǎo)作用,導(dǎo)致體系的黏度下降;在2級反應(yīng)條件下,從取樣的起點到20 h,黏度均隨反應(yīng)時間的增加而降低,說明在該反應(yīng)條件下第一次取樣時間范圍內(nèi)已經(jīng)完成了橡膠粉的溶脹,且降解反應(yīng)已經(jīng)占主導(dǎo)地位,25 h以后黏度呈現(xiàn)增加的趨勢,這應(yīng)該是橡膠瀝青發(fā)生老化造成的;在3級反應(yīng)溫度下變化規(guī)律基本相同,但黏度的最小值更低,黏度開始增加的時間也從25 h縮短到20 h,說明反應(yīng)溫度級別越高,黏度下降的幅度越大,反應(yīng)的速度越快,老化現(xiàn)象也更明顯。

圖1 原料70的黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curves of asphalt 70

2.2 原料90不同反應(yīng)時間下的黏度-溫度變化

圖2為原料90分別在1級、2級、3級反應(yīng)溫度下在不同反應(yīng)時間的黏溫曲線?？梢钥闯?在1級反應(yīng)條件下,與原料70的黏溫曲線相比,黏度到達(dá)最高值的時間從15 h降低到10 h,說明原料90在更短的時間內(nèi)完成了溶脹,時間大于40 h,黏度出現(xiàn)反彈,說明降解過程基本結(jié)束;在2級和3級反應(yīng)溫度下,黏度變化均為先降低后升高,說明在第一個取樣點,橡膠粉降解作用已發(fā)揮主導(dǎo)作用,黏度出現(xiàn)最低點的溫度分別為25 h和20 h,說明完成溶脹和降解的時間較1級反應(yīng)條件有明顯縮短,而且反應(yīng)溫度越高,黏度下降到的最低值也越小。

圖2 原料90的黏溫曲線Fig.2 Viscosity-temperature curves of asphalt 90

2.3 原料110不同反應(yīng)時間下的黏度-溫度變化

圖3為原料110分別在1級、2級、3級反應(yīng)溫度下不同反應(yīng)時間的黏溫曲線。可以看出:在1級反應(yīng)條件下,原料110與原料70、原料90相比黏度變化規(guī)律基本相同,但黏度出現(xiàn)最高值的時間降低到了5 h,說明原料110完成溶脹的時間更短;當(dāng)反應(yīng)溫度為2級和3級時,黏度隨發(fā)育時間延長,先降低后增加,但轉(zhuǎn)折時間點提前到30 h,說明反應(yīng)的速度更快;且黏度變化的幅度也增加的更加明顯,說明原料110在高溫下更容易發(fā)生老化。

2.4 規(guī)律研究

橡膠粉改性瀝青黏度的變化規(guī)律與瀝青原料和反應(yīng)條件密切有關(guān)。橡膠粉改性瀝青的黏度整體呈現(xiàn)先增大,后減小,最后又小幅上升的規(guī)律。在橡膠粉溶脹發(fā)揮主導(dǎo)作用階段,黏度會先增大,但這一過程反應(yīng)時間較短,在2級和3級反應(yīng)溫度下,溶脹過程在3 h內(nèi)已經(jīng)基本完成;當(dāng)降解反應(yīng)占主導(dǎo)作用后,黏度開始降低,且反應(yīng)溫度越高,降解的速度越快;瀝青針入度越高,橡膠粉改性瀝青的黏度變化幅度也越大。在30 h以后,橡膠粉改性瀝青黏度會出現(xiàn)不同程度的反彈。瀝青針入度越高,黏度變化也越明顯。3種瀝青原料中,原料110黏度反彈的最明顯,說明其產(chǎn)品不宜在高溫下儲存。原料70黏度波動相對較小,因此更適合作為橡膠粉改性瀝青的原料使用。

從實際生產(chǎn)的角度分析,考慮到橡膠粉改性瀝青的儲存時間受施工進(jìn)度和儲運設(shè)施的限制,為避免發(fā)育過程黏度變化,建議使用低標(biāo)號的瀝青原料。生產(chǎn)周期通常不宜太長,同時反應(yīng)溫度也不宜過高,避免引起瀝青老化現(xiàn)象,因此反應(yīng)溫度建議控制在2級。結(jié)合本研究總結(jié)的黏溫性能變化規(guī)律,可以通過反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的互補,控制橡膠粉溶脹和降解的程度,從而控制目標(biāo)產(chǎn)品的黏度范圍。

圖3 原料110的黏溫曲線Fig.3 Viscosity-temperature curves of asphalt 110

2.5 典型樣品紅外光譜分析

在黏度-溫度性能試驗中,由于橡膠粉改性瀝青未發(fā)生其他化學(xué)反應(yīng),其變化機(jī)制主要受橡膠粉溶脹和降解反應(yīng)過程的影響。通常認(rèn)為SBS改性瀝青的反應(yīng)過程中,其黏度變化主要是由于發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),產(chǎn)生了網(wǎng)狀大分子結(jié)構(gòu)[1]。為分析橡膠粉改性瀝青反應(yīng)過程中是否發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),并伴隨著分子結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的變化,選擇典型樣品進(jìn)行紅外光譜分析。

對3種瀝青原料分別在2級反應(yīng)溫度下、選擇黏度最低時的樣品進(jìn)行紅外吸收光譜圖分析對比,結(jié)果見圖4?？梢钥闯?瀝青種類不同時,樣品紅外吸收光譜相似,吸收峰的位置基本相同,說明瀝青類型對反應(yīng)過程官能團(tuán)未造成明顯的影響。

圖4 不同種類瀝青樣品紅外吸收光譜對比Fig.4 Comparison of infrared absorption spectroscopy of samples of different asphalts

為分析不同反應(yīng)時間橡膠粉改性瀝青官能團(tuán)的變化情況,選擇原料70在二級實驗溫度下,分別在5、15、25和35 h取樣,進(jìn)行紅外吸收光譜分析。將不同反應(yīng)時間的樣品譜圖進(jìn)行對比,結(jié)果見圖5?？梢钥闯?不同反應(yīng)時間橡膠瀝青樣品的紅外吸收光譜相似,說明反應(yīng)過程中沒有新的官能團(tuán)生成;但部分吸收峰的透光率不同,說明反應(yīng)過程中存在官能團(tuán)數(shù)量的變化。其中,25 h樣品的1635、1378和1200～1000 cm-1處吸收峰的透光率比其他時間的低,說明該處吸收峰對應(yīng)的官能團(tuán)含量最高。上述吸收峰對應(yīng)的官能團(tuán)分別是碳碳雙鍵、甲基和羥基,這說明雙鍵、甲基和羥基的含量增多,其原因應(yīng)該是膠粉中的橡膠烴組分發(fā)生降解,生成了更多的含有該類官能團(tuán)的物質(zhì)融入瀝青相中。反應(yīng)時間達(dá)到35 h后,部分官能團(tuán)數(shù)量的變化應(yīng)該是由于瀝青熱老化引起的。

圖5 不同反應(yīng)時間樣品紅外吸收光譜對比Fig.5 Comparison of infrared absorption spectroscopy of different reaction time

圖6 不同反應(yīng)溫度下瀝青樣品紅外吸收光譜對比Fig.6 Comparison of infrared absorption spectroscopy of samples at different temperatures

對原料70分別在3種反應(yīng)溫度下,選取黏度達(dá)到最低時的樣品進(jìn)行分析,將3個樣品的紅外吸收光譜圖進(jìn)行對比,結(jié)果見圖6?？梢钥闯?3種實驗溫度下,紅外吸收光譜圖也很相似,吸收峰的位置基本相同,說明在不同反應(yīng)溫度下,橡膠瀝青中所含的官能團(tuán)種類相同,降解出的聚合物也相同。但對比圖中的3條曲線可以發(fā)現(xiàn)1級反應(yīng)溫度下吸收峰較小,說明在1級反應(yīng)溫度下廢膠粉降解產(chǎn)物較少。實驗溫度較高時(2級和3級反應(yīng)溫度),紅外吸收光譜中的吸收峰更明顯,說明膠粉降解的程度更大。

綜上分析,橡膠粉改性瀝青反應(yīng)過程中并未生成新的官能團(tuán)和大分子結(jié)構(gòu),該反應(yīng)過程主要是橡膠粉溶脹和降解的過程,并未發(fā)生交聯(lián)反應(yīng);且不同針入度類型瀝青對反應(yīng)過程官能團(tuán)數(shù)量的變化影響很小,影響較大的主要是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間。

3 結(jié) 論

(1)橡膠粉在瀝青中降解的反應(yīng)速度與瀝青介質(zhì)、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間緊密相關(guān)。當(dāng)降解作用大于溶脹作用,產(chǎn)品黏度會從上升轉(zhuǎn)為下降;而且反應(yīng)溫度越高,溶脹和降解的速度越快;瀝青針入度越高,橡膠粉改性瀝青的黏度變化越大,老化現(xiàn)象也更明顯。

(2)橡膠粉改性瀝青反應(yīng)中僅僅有官能團(tuán)數(shù)量的變化,說明改性過程沒有發(fā)生交聯(lián)反應(yīng),其黏度變化主要是由于橡膠粉的溶脹和降解所引起的;通過反應(yīng)溫度等級和反應(yīng)時間的互補,可以控制溶脹和降解反應(yīng)的程度,從而控制目標(biāo)產(chǎn)品的性能。

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(編輯 劉為清)

Reaction rules of crumb rubber modified asphalt

LIU Yanjun1,2,LIU Chaohui3,ZHANG Yuzhen1
(1.College of Chemical Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China;2.CNOOC Oil&Petrochemicals Company Limited,Beijing 100029,China;3.Jiangsu Provincial Transportation Engineering Construction Bureau,Nanjing 210013,China)

Three kinds of asphalt with different penetrations were selected in this study.The viscosity-temperature curves were measured for the asphalt-rubber system,and the infrared spectrum analysis was used to characterize the asphalt samples.The reaction process and mechanism of asphalt-rubber system was investigated through the variation of the viscositytemperature curves and changes of the functional group in different reaction conditions.The results show that the reaction of crumb rubber modified asphalt is closely related to the type of asphalt,reaction time and temperature.When the temperature is higher,the reaction rate of swelling and degradation process will be improved.And when the penetration is higher,the viscosity change of crumb rubber modified asphalt will be larger.The spectroscopic analysis displays that no new functional groups have been produced in this reaction process,and the change of its viscosity is closely related to the swelling and degradation process.In practice,the viscosity-temperature property of crumb rubber modified asphalt can be controlled by the reaction temperature and reaction time.

crumb rubber;modified asphalt;viscosity-temperature curve;spectroscopic analysis

TE 626.28

:A

劉延軍,劉朝輝,張玉貞.橡膠粉改性瀝青反應(yīng)過程規(guī)律[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,41(3):154-160.

LIU Yanjun,LIU Chaohui,ZHANG Yuzhen.Reaction rules of crumb rubber modified asphalt[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2017,41(3):154-160.

1673-5005(2017)03-0154-07doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2017.03.019

2016-12-20

山東省自然科學(xué)基金項目(ZR2014EEQ005)

劉延軍(1979-),男,博士研究生,研究方向為重質(zhì)油加工。E-mail:lyjbhd@163.com。