李俠清,張貴才,葛際江,蔣 平,裴海華,張 旋,吳 昊

(中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島266580)

砂巖油藏海水基酸液二次傷害的影響因素分析

李俠清,張貴才,葛際江,蔣 平,裴海華,張 旋,吳 昊

(中國石油大學(xué)石油工程學(xué)院,山東青島266580)

使用X射線衍射技術(shù)分析海水基酸液中的傷害類型,利用濁度法研究酸液類型、pH值、海水稀釋倍數(shù)以及電解質(zhì)對二次傷害的影響。結(jié)果表明:海水基酸液配制及反應(yīng)中的二次傷害以MgF2、CaF2為主;相比土酸體系,多氫酸具有更好的抑制二次傷害的性能;增大酸液中HCl的用量、對海水進(jìn)行稀釋以及使用合適的電解質(zhì)都可以抑制沉淀的生成。在酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)和一種特殊的反常同離子效應(yīng)的基礎(chǔ)上,研制出能夠有效抑制酸液配制及反應(yīng)中二次傷害的海水基酸液體系。

海水;酸化;砂巖油藏;二次傷害;反常同離子效應(yīng)

酸化技術(shù)是海上油田增產(chǎn)增注較常用的措施[1]。增大酸化用量,強(qiáng)化酸化規(guī)模,讓酸液更多地進(jìn)入深部地層,是改善注水開發(fā)效果可行方法[2],但是酸液用量的提高將會大幅增加材料和運(yùn)輸成本。一些海上油田使用脫硫海水驅(qū)油[3],另外,鉆井液[4-5]、完井液[6]、壓裂液[7-8]、調(diào)剖堵水劑[9-10]等均開發(fā)出了海水基體系。這些工作液與地層幾乎不發(fā)生反應(yīng),主要難點(diǎn)在于如何抑制高礦化度對體系性能的影響。海水基酸液由于涉及與地層礦物的反應(yīng),多種因素都可能引起對地層的傷害。Berry等[11]針對碳酸鹽巖油藏酸化提出了海水基酸液體系,目的是抑制海水中的硫酸根離子與酸巖反應(yīng)后生成的鈣離子結(jié)合生成的硫酸鈣沉淀[12]。從沉淀溶解平衡的角度看,硫酸鈣沉淀溶度積較大,可以通過加入螯合劑等多種方法進(jìn)行抑制,處理起來并不復(fù)雜。對于砂巖油藏酸處理,由于酸液中包含成分的種類繁多,酸巖反應(yīng)更為復(fù)雜[13-15],各步反應(yīng)中潛在的多種傷害都可能被海水放大,因此用海水配制砂巖油藏酸化液的難度比碳酸鹽巖油藏大的多[16]。配制中首要問題就是HF與酸液中的Ca2+、Mg2+極易生成難溶的CaF2、MgF2[17],這些沉淀不僅會消耗大量的酸液有效成分,降低體系的可注入性,更會對地層造成的嚴(yán)重的二次傷害,影響最終的酸化效果。筆者通過室內(nèi)試驗研究抑制酸化中可能形成的氟化物沉淀,分析二次沉淀生成的影響因素,探索減小砂巖油藏海水基酸化中二次傷害的有效方法。

1 實(shí)驗材料與方法

1.1 儀器、藥品與材料

實(shí)驗試劑:鹽酸、氫氟酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨、無水氯化鈣、六水合氯化鎂、無水硫酸鈉等,均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。多氫酸由中海油服提供,實(shí)驗用水為去離子水。

實(shí)驗儀器:AL204型電子天平(梅特勒-托利多儀器有限公司,美國)、754型紫外可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司)、SH-C型恒溫振蕩水浴鍋(江蘇金壇中大儀器廠)、X射線粉末衍射儀(帕納科公司,荷蘭)等。

1.2 實(shí)驗方法

1.2.1 海水基酸液的配制

海水基酸液體系主要有海水基氫氟酸和海水基多氫酸2種。其中,多氫酸主要由有機(jī)膦酸(MH)與氟鹽(MF)組成,分別可以電離出H+和F-,結(jié)合形成HF與巖石發(fā)生反應(yīng)。有機(jī)膦酸存在一定的阻垢、螯合作用[18],因此可能會有抑制氟化物沉淀的作用。

海水基氫氟酸體系是通過向一定量的模擬海水中加入1.4%的HF得到。配制海水基多氫酸體系主要方法為:①將2%MH與一定量模擬海水混合,用磁力攪拌器攪拌5 min;②向溶液中加入2%MF,繼續(xù)攪拌至MF充分溶解。MH可以預(yù)先絡(luò)合海水中的部分鈣鎂離子,這樣配制出的海水基多氫酸濁度最低。

1.2.2 濁度法測量海水基酸液沉淀量

海水基酸液中的沉淀量有多種表征方法,如質(zhì)量法、離子濃度分析法等。試驗采用水處理行業(yè)中通用的濁度法,使用分光光度計對海水基酸液的渾濁程度進(jìn)行測量,可以定量判斷不同條件下配制的海水基酸液中沉淀量。該方法直觀、準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好,適用于強(qiáng)酸性、高濃度的溶液。濁度測量參照分光光度法(GB-13200-91),標(biāo)準(zhǔn)溶液由硫酸肼與六次甲基四胺混合而成,在此基礎(chǔ)上配制標(biāo)準(zhǔn)系列。取少量標(biāo)準(zhǔn)系列于10 mm光程的聚苯乙烯比色皿中加至標(biāo)線,在680 nm波長下使用分光光度計分別測量其分光度,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果見圖1。

圖1 濁度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of turbidity and absorbance

測定樣品時,須用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?然后加入比色皿中測定其吸光度,計算濁度。

使用濁度法測量2種海水基酸液配制過程中的沉淀情況。設(shè)計了一系列單因素實(shí)驗研究兩種酸液體系中沉淀的影響因素。

1.2.3 溶蝕率的測定

酸液溶蝕率的測定方法參見SY/T5886-2012,步驟如下:①將巖樣研磨后,過100～120目標(biāo)準(zhǔn)篩,用蒸餾水洗滌篩出的巖樣粉末,放在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中105℃下烘干至恒重;②按固液比1∶20(g/mL)量取一定量的酸液,酸液體積不能超過50 mL,在電子天平(d=0.1 mg)上稱出質(zhì)量為m1的巖樣粉末,置于塑料反應(yīng)試劑瓶中,同時稱量濾紙的質(zhì)量m0;③向塑料反應(yīng)試劑瓶中加入酸液,蓋上瓶蓋,搖勻后,將塑料反應(yīng)試劑瓶放入70℃的水浴恒溫振蕩器中,實(shí)驗開始計時;④達(dá)到設(shè)定時間后,取出塑料反應(yīng)試劑瓶,在抽濾裝置上用蒸餾水過濾,分離出的濾渣用蒸餾水洗滌至中性。將濾渣連同濾紙一起置于表面皿中,在105℃下烘干至恒重,稱量出出濾渣和濾紙的質(zhì)量m2;⑤計算酸液對巖樣的溶蝕率(R):R=(m1-(m2-m0))/m1。

2 結(jié)果分析

2.1 海水基酸液潛在傷害類型

為了更貼近真實(shí)海水的組成,模擬海水囊括了真實(shí)海水中濃度大于1 mg/kg的全部元素[19],其中,NaCl、MgCl2、Na2SO4、CaCl2、KCl、NaHCO3、KBr、H3BO3、SrCl2、NaF的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為23.98‰、5.029‰、4.01‰、1.14‰、0.699‰、0.172‰、0.1‰、0.025 4‰、0.014 3‰、0.002 9‰,共計35.172 6‰;離子強(qiáng)度為0.7 mol/kg;電導(dǎo)率為3.07 ms/cm。

配制過程中可能與含有HF成分的酸液反應(yīng)的物質(zhì)主要有:

Mg2++F-=MgF2,ksp=6.4×10-9,溶解度為7.325×10-3,

Ca2++F-=CaF2,ksp=3.95×10-11,溶解度為8.575×10-3,

Ca2++SO4-2=CaSO4,ksp=4.93×10-5,溶解度為0.255,

Sr2++F-=SrF2,ksp=2.8×10-9.

將海水與1.4%HF混合生成的沉淀過濾、洗滌后進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析,實(shí)驗結(jié)果見圖2。MgF2(41-1443)和CaF2(48-1298)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖為圖中底部豎線。結(jié)果表明,配制過程中酸液中的主要沉淀物以MgF2和少量CaF2為主,并沒有CaSO4沉淀產(chǎn)生,這是因為海水中所含初始Ca2+濃度并不高,Ca2+更傾向于生成ksp更小的CaF2沉淀。而Sr2+在海水中的含量較少(＜9.02×10-5mol/L),實(shí)驗中并未檢測到其存在。

圖2 海水與氫氟酸混合后生成沉淀的XRD譜圖Fig.2 X-ray diffraction pattern of precipitates of seawater-based hydrofluoric acid

此外,反應(yīng)過程中的HF接觸碳酸鹽巖也會產(chǎn)生氟化物沉淀。由于酸液中的F-濃度較高,沉淀溶度積較小,因此這種沉淀一旦形成,將會對地層造成非常大的傷害。

2.2 海水基酸液配制過程中潛在傷害的影響因素

2.2.1 酸液類型

氫氟酸和多氫酸是目前海上砂巖油藏酸化中最常用的2種酸液體系。

用海水配制含有1.4%HF的氫氟酸以及含有2%MF和不同濃度MH的多氫酸,充分?jǐn)嚢韬鬁y量溶液濁度隨時間的變化,結(jié)果見圖3。

圖3 不同的海水基酸液體系濁度隨時間的變化Fig.3 Change of turbidity with time in different seawater-based acid systems

對于氟化物沉淀,臨界沉淀濁度約為40 FTU,高于此濁度,則溶液肉眼可見明顯渾濁狀態(tài),長時間靜置會有沉淀析出,低于此濁度,溶液較為澄清?？傮w上看,總氟含量相同的海水基多氫酸濁度較海水基氫氟酸低很多,這說明多氫酸對于抑制海水基酸液中的氟化物沉淀具有明顯的作用。

海水與氫氟酸混合后,溶液的濁度在幾分鐘內(nèi)迅速升高,之后一直保持穩(wěn)定,表明沉淀生成速度較快。海水基多氫酸溶液的濁度先下降再升高,在2 h處達(dá)到最小值,體系沉淀的形成有一個復(fù)雜的變化過程。這一過程與溶液中的沉淀-溶解-絡(luò)合平衡有關(guān)。有機(jī)膦酸MH對于Ca2+、Mg2+等存在絡(luò)合作用,而MF電離出的F-會和Ca2+、Mg2+生成沉淀。二者間存在對二價金屬陽離子的競爭結(jié)合。反應(yīng)開始時,MF電離出的游離F-較少,與Ca2+、Mg2+相遇生成沉淀的幾率較低,從而在與MH的競爭中處于下風(fēng)。同時,MH不斷解離出H+,也會通過酸效應(yīng)增大沉淀的溶解度,導(dǎo)致已生成的沉淀的逐漸解離。但是隨著時間的推移,MF電離程度加大,游離F-濃度變高,對Ca2+、Mg2+吸引力增強(qiáng),在競爭中占據(jù)優(yōu)勢,導(dǎo)致沉淀量逐漸增大。

此外,隨著MH濃度的增大,溶液濁度逐漸降低,表明更多的MH可以有更強(qiáng)的絡(luò)合作用抑制沉淀,2.5%以上的MH可以使溶液在24 h內(nèi)保持穩(wěn)定,4%以上的MH可以使溶液保持48 h以上的穩(wěn)定。然而過高的MH也會帶來較大的成本問題?，F(xiàn)場MH一般采用2.4%MH。

2.2.2 總氟含量

進(jìn)一步降低MH含量到2%,改變2種海水基酸液中總氟濃度,密封靜置12 h后,測量酸液濁度,結(jié)果見圖4。

圖4 不同總氟含量的海水基酸液濁度Fig.4 Turbidity of seawater-based acid with different total fluoride content

從圖4看出,隨著總氟含量的增大,海水基氫氟酸溶液濁度先增大后減小,表明沉淀量先增多后減少,在HF濃度為2%時達(dá)到峰值。這是因為HF溶液中存在兩步反應(yīng):

低HF濃度(＜0.25%)下,溶液中主要發(fā)生第一步反應(yīng),此時酸液中的鈣鎂離子過量,故最終沉淀量取決于HF量。HF濃度高于0.25%后,HF過量,鈣鎂離子沉淀完全,因此最終沉淀量的差別不大。但HF濃度(＞2%)過高,第二步反應(yīng)幅度增大。由于第二步反應(yīng)的平衡常數(shù)k2較大,因此高HF濃度下,該反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,導(dǎo)致溶液中游離F-濃度降低,同時電離出更多的H+,促進(jìn)了沉淀的溶解。以上現(xiàn)象表明,降低總氟含量可以減小傷害的程度,但是總氟含量過低將會影響酸化效果,因此可以考慮控制游離F-的濃度減小沉淀的生成,如向體系中引入更多的H+與游離F-結(jié)合。

2.2.3 HCl濃度

向海水基多氫酸(2%MH+2%MF)及海水基氫氟酸(1.4%HF)中加入不同濃度的鹽酸,測量海水基酸液的濁度,結(jié)果見圖5。

無論是氫氟酸還是多氫酸,濁度隨HCl濃度的增大而減小,表明鹽酸的加入可以抑制沉淀的生成。HCl濃度高于2%后,溶液近乎澄清。這種顯著的酸效應(yīng)是因為較高濃度的H+一方面抑制了氫氟酸的電離,另一方面可以與沉淀解離出的F-結(jié)合生成弱電解質(zhì)HF,從而使沉淀重新溶解。實(shí)際使用時,可以通過提高鹽酸使用濃度、追加鹽酸后置液段塞等工藝,維持較低pH值,以抑制傷害的形成。通常,酸化后返排出的殘酸pH僅為2～3,而土酸中HCl濃度須始終保持在2%以上才能有抑制沉淀的效果,因此在酸化末期HCl濃度很難達(dá)到要求,沉淀可能會再次析出。多氫酸只須維持在1%以上,實(shí)現(xiàn)起來相對容易。

圖5 不同HCl濃度的海水基酸液濁度Fig.5 Turbidity of seawater-based acid with different HCl concentration

2.2.4 海水稀釋倍數(shù)

將海水與去離子水按一定比例混合后配制海水基酸液,其濁度見圖6。

圖6 海水稀釋對酸液濁度的影響Fig.6 Turbidity of seawater-based acid with different seawater dilution ratio

研究表明,海水稀釋倍數(shù)越大生成的沉淀越少。對于海水基氫氟酸,只有將海水按質(zhì)量比1∶8稀釋后,溶液較為澄清,而對海水基多氫酸,這一比例可以提高到1∶2。這說明使用海水稀釋也是可以減少海水基酸液中沉淀的方法,尤其對海水基多氫酸效果較好。但是,只有在高稀釋倍數(shù)的條件下才能實(shí)現(xiàn)溶液澄清,因此海水稀釋的方法在實(shí)際應(yīng)用時有很大的限制,并不能徹底解決海水基酸化中沉淀的生成的問題。

2.2.5 電解質(zhì)

用海水配制氫氟酸和多氫酸體系,溶液中分別加入不同濃度的NaCl、KCl、NH4Cl、MgCl2、CaCl2,使用分光光度計測量溶液濁度,結(jié)果見圖7。

圖7 不同濃度電解質(zhì)對海水基酸液濁度的影響Fig.7 Effect of different concentrations electrolyte on turbidity of seawater-based acid

由圖7(a)看出,向海水基酸液中加入1-1型電解質(zhì),除了個別組外,沉淀量隨著電解質(zhì)的加入逐漸減少,這是因為電解質(zhì)的加入可以通過增大離子強(qiáng)度而降低沉淀物質(zhì)的活度系數(shù),從而促使沉淀解離。此外,電解質(zhì)也可以促進(jìn)弱酸電離出更多的H+,增大氟化物的溶解度。

值得注意的是,實(shí)驗中出現(xiàn)了幾個特殊的現(xiàn)象。首先,NaCl濃度較高時,海水基多氫酸中的沉淀反而有所升高,這是因為Na+與有機(jī)膦酸MH反應(yīng)生成的鈉鹽溶解度較低,從溶液中析出。另外,加入KCl對HF中沉淀的生成也有促進(jìn)作用,這是因為高濃度下的K+易與F-形成離子對而在MgF2、CaF2表面產(chǎn)生共沉淀現(xiàn)象[20]。

盡管Na+和K+可以抑制沉淀的生成,但是2種離子易與酸巖反應(yīng)產(chǎn)生的SiF62-結(jié)合生成難溶沉淀,不能向酸液中加入這2種離子來抑制沉淀的生成。NH4+不僅不會造成二次傷害,同時具有防止黏土膨脹的作用,因此高濃度的氯化銨可以用于海水基體系中沉淀的抑制。

由圖7(b)看出,海水基氫氟酸的濁度隨CaCl2濃度的增大先上升后降低,這是因為加入的Ca2+與酸液中過量的F-繼續(xù)反應(yīng),導(dǎo)致更多的沉淀生成,同時溶液中存在的同離子效應(yīng)也使沉淀反應(yīng)進(jìn)行程度加大。CaCl2濃度高于3%后,F-基本沉淀完全。此后繼續(xù)加入CaCl2,鹽效應(yīng)開始發(fā)揮作用,溶液中離子強(qiáng)度的提高,沉淀物質(zhì)活度系數(shù)降低,從而使部分沉淀重新溶解。從總體上看,加入CaCl2后沉淀量將大幅增加。

對于海水基多氫酸,濁度隨鈣離子濃度的增大而減小,且溶液黏度并未發(fā)生明顯變化?？紤]到Ca2+是構(gòu)成沉淀的離子之一,理論上對沉淀的生成有促進(jìn)作用,而實(shí)驗中的沉淀量不增反減,表現(xiàn)出反常的同離子效應(yīng)。這種反常的同離子效應(yīng)跟有機(jī)膦酸MH的去質(zhì)子化程度有關(guān)系,隨著鈣離子濃度的增大,MH對Ca2+絡(luò)合量增大,H+解離程度加劇,形成如下結(jié)構(gòu)[21]:

由于該結(jié)構(gòu)中氟鈣鍵較為穩(wěn)定,導(dǎo)致F-濃度大幅降低,從而減少了沉淀生成。這種特殊的作用提供了一種解決海水基酸液中二價離子沉淀的方法,即通過Ca2+和多氫酸預(yù)先絡(luò)合的方式,可以配制出澄清的酸液體系。該體系主要通過減少游離氟離子濃度來抑制沉淀,因此在鈣鎂離子濃度較高的溶液中使用。這樣做的一個好處是可以有效防止酸液與碳酸鹽巖反應(yīng)中產(chǎn)生的鈣鎂離子與F-結(jié)合生成沉淀。

海水基酸液的濁度隨著Mg2+的增多先上升后下降,Mg2+濃度較高時,溶液濁度甚至可以降到10 FTU以下。此時,海水基氫氟酸呈現(xiàn)溶膠狀態(tài)(圖9),運(yùn)動黏度高達(dá)6 000 mm2·s-1,但動力黏度較低,剪切條件下具有一定流動性。這是因為隨著Mg2+濃度的增大,生成的沉淀會逐漸增多,當(dāng)F-全部反應(yīng)完成后,繼續(xù)增大Mg2+濃度,Mg2+與F-以鏈狀絡(luò)合物的形式結(jié)合,形成一種膠狀沉淀。因此盡管溶液較為清澈,但注入地層會造成更大的傷害。

圖8 加入不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)MgCl2的海水基氫氟酸溶液狀態(tài)Fig.8 Seawater-based hydrofluoric acid with different mass fraction of MgCl2

海水基多氫酸中的有機(jī)膦酸組分MH對Mg2+存在絡(luò)合作用,但是由于二者的結(jié)合能力不如F-與Mg2+作用強(qiáng),因此加入低濃度的MgCl2后,仍有大量的Mg2+會和F-結(jié)合生成沉淀。隨著MgCl2加入量的增大,MH、Mg2+、F-之間將會形成與前面提到的加入CaCl2后的溶液相似的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致沉淀迅速降低。與氫氟酸相比較,海水基多氫酸中加入MgCl2后盡管不會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象,但是高濃度下酸液黏度有所上升,表明酸液中也有部分MgF2膠狀沉淀生成。

由于海水基多氫酸存在反常同離子效應(yīng),可以通過預(yù)絡(luò)合鈣鎂離子來抑制沉淀的生成。當(dāng)CaCl2、MgCl2含量高于3%后,溶液濁度低于40 FTU,滿足注入性要求。但是鈣鎂離子濃度過高一方面會加重成本,另一方面還可能在酸化結(jié)束后引起地層結(jié)垢,因此確定海水基多氫酸中引入CaCl2、MgCl2含量的安全范圍為3%～5%。

2.3 砂巖油藏海水基酸化體系構(gòu)建

在多海水基氫酸的基礎(chǔ)上,通過鈣離子預(yù)絡(luò)合的方式,配制出2%MH+2%MF+3%CaCl+10%HCl的酸液體系,與不同類型巖石礦物反應(yīng),并與其它體系進(jìn)行對比,研究體系溶蝕性能及對沉淀的抑制能力的差異。

2.3.1 碳酸鹽反應(yīng)模擬

配制多種海水基酸液體系,每100 g溶液中加入14.67 g CaCO3。測量一段時間內(nèi)的濁度,結(jié)果見表1。

從表1看出,前五組溶液在反應(yīng)后均較為渾濁。盡管加入鹽酸的海水基酸液體系在反應(yīng)前可以保持澄清狀態(tài)但是反應(yīng)后溶液變渾,表明單純依靠配制時加入HCl控制pH值來保持溶液澄清有一定的風(fēng)險。隨著酸巖反應(yīng)的進(jìn)行,pH值升高,溶液中的鈣離子濃度升高,很容易導(dǎo)致大量的氟化物沉淀生成,造成酸化失敗。同樣,加入10%NH4Cl的海水基多氫酸體系反應(yīng)后溶液不再清澈,沉淀增加。通過鈣離子預(yù)絡(luò)合的方式配制的酸液體系受pH值影響較小,在與碳酸鹽巖反應(yīng)中不會產(chǎn)生沉淀。

表1 海水基酸液與碳酸鈣反應(yīng)溶液濁度(FTU)變化Table 1 Turbidity change during reaction between seawater-based acid and calcium carbonate

2.3.2 鋁硅酸鹽礦物反應(yīng)模擬

表2是不同酸液體系與鋁硅酸鹽礦物反應(yīng)4 h后溶蝕率的情況,反應(yīng)溫度為70℃。

從表2看出,淡水基體酸液系比海水基體系有更高的溶蝕率。這是由于海水基酸液容易生成氟化物沉淀,影響最終的溶蝕率。鹽酸存在的情況下酸液的溶蝕率比不加鹽酸時更高,因為鹽酸對于砂巖酸化有一定的催化作用,同時,鹽酸本身也可以和黏土礦物反應(yīng),提高酸液整體的溶蝕能力。前文提到的使用鈣離子預(yù)絡(luò)合的方法盡管可以防止酸液與碳酸鹽巖反應(yīng)生成的沉淀,但是對體系溶蝕率影響較大。而加入HCl后,該體系的溶蝕能力大幅提升。尤其是處理伊利石以及鈣基蒙脫石等含有金屬元素的黏土礦物時,其溶蝕率遠(yuǎn)高于常規(guī)酸液。表明在酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)和反常同離子效應(yīng)的綜合作用下,該體系具有不弱于淡水配制的酸液的溶蝕能力,同時可以有效抑制海水基酸液與巖石反應(yīng)中二次傷害的生成,這是其他酸液體系無法實(shí)現(xiàn)的功能。

為了進(jìn)一步確定海水基酸液體系對不同海域?qū)嶋H海水的適用性,分別從渤海油田錦州區(qū)塊和膠州灣近海區(qū)域?qū)Ｋ雍筮M(jìn)行酸巖反應(yīng)實(shí)驗,結(jié)果見表3及表4。

結(jié)果表明,該酸液體系與實(shí)際海水配伍性良好,與碳酸鈣反應(yīng)后溶液仍然能保持澄清狀態(tài),同時對鋁硅酸鹽礦物具有較好的溶蝕能力。相對而言,由于實(shí)際海水含有一定量的懸浮態(tài)不溶物,因此反應(yīng)后濁度比模擬海水稍高,溶蝕率略低于模擬海水,但相差不大。

表2 酸液與鋁硅酸鹽礦物反應(yīng)4 h后的溶蝕率(%)Table 2 Dissolution rate of acid and aluminum silicate mineral after 4 h reaction

表3 實(shí)際海水配制的酸液與碳酸鈣反應(yīng)溶液濁度(FTU)Table 3 Turbidity change during the reaction between calcium carbonate and acid prepared by real seawater

表4 實(shí)際海水配制的酸液與鋁硅酸鹽礦物反應(yīng)4 h后的溶蝕率(FTU)Table 4 Dissolution ratio of acid prepared by real seawater to aluminum silicate mineral after 4 h reaction

3 結(jié) 論

(1)海水基酸液配制容易生成氟化物沉淀,造成對地層的二次傷害。沉淀的主要成分為MgF2和少量CaF2,這些沉淀會隨酸液與碳酸鹽巖、黏土礦物的反應(yīng)進(jìn)一步增多。

(2)含有有機(jī)膦酸組分的多氫酸比土酸體系具有更好的抑制二次傷害的能力。增大酸液中HCl的濃度、維持酸化過程中HCl濃度在1%以上,用淡水稀釋海水以及使用合適的高濃度電解質(zhì)如NH4Cl等都可以抑制沉淀的生成。

(3)向海水基多氫酸中加入Ca2+、Mg2+可以減小沉淀量,這種反常同離子效應(yīng)可以用來抑制沉淀的生成。在綜合酸效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)和反常同離子效應(yīng)的基礎(chǔ)上,提出了一種海水基酸液體系,其特點(diǎn)是與碳酸鹽巖反應(yīng)后仍能保持澄清狀態(tài),同時對鋁硅酸鹽礦物具有較好的溶蝕能力,可以有效抑制酸巖反應(yīng)中氟化物沉淀的生成。

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(編輯 劉為清)

Analysis on the influencing factors of secondary damage of seawater-based acid on sandstone reservoir

LI Xiaqing,ZHANG Guicai,GE Jijiang,JIANG Ping,PEI Haihua,ZHANG Xuan,WU Hao
(School of Petroleum Engineering in China University of Petroleum,Qingdao 266580,China)

The damage type of seawater-base acid was analyzed by X-ray diffraction technology.And the effects of acid types,pH value,dilution ratio of seawater and electrolytes on the secondary damage were studied by the turbidity method.It is found that the damage in seawater-based acid preparation and reaction is mainly formed by MgF2and CaF2.Compared with mud acid system,multi-hydrogen acid is better in mitigating the secondary damage.Increasing the amount of HCl,diluting seawater and using appropriate electrolytes can also effectively inhibit the precipitations.Based on the analysis of the acid effects,the complexation effect,and a special kind of abnormal common-ion effect,one seawater-based acid system that can eliminate the secondary damage in sandstone matrix treatmentis developed.

seawater;acidizing;sandstone reservoir;secondary damage;abnormal common-ion effect

TE 53

:A

李俠清,張貴才,葛際江,等.砂巖油藏海水基酸液二次傷害的影響因素分析[J].中國石油大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2017,41(3):161-168.

LI Xiaqing,ZHANG Guicai,GE Jijiang,et al.Analysis on the influencing factors of secondary damage of seawater-based acid on sandstone reservoir[J].Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science),2017,41(3):161-168.

1673-5005(2017)03-0161-08doi:10.3969/j.issn.1673-5005.2017.03.020

2016-11-03

國家自然科學(xué)基金項目(51474234,51574266);山東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)項目(ZR2014EZ002,ZR2012EEM007);中國石油科技創(chuàng)新基金項目(2015D-5006-0205);中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(14CX05019A)

李俠清(1989-),男,博士研究生,研究方向為油田化學(xué)與油水井增產(chǎn)增注。E-mail:reddevillxq@163.com。

張貴才(1966-),男,教授,博士,博士生導(dǎo)師,研究方向為油田化學(xué)與提高采收率。E-mail:13706368080@VIP.163.com。