張敏會，黃，李麗兵（譜尼測試集團股份有限公司，北京100080）

采用電熱板消解法電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定土壤中八種重金屬元素

采用電熱板消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中的鈹、鉍、鎘、鈷、鉬、鉛、錫、鉈8種重金屬元素，以HNO3-HClO4-HF-HCl法消解，確定了最佳消解條件，以186Re，115In，72Ge作為內(nèi)標(biāo)，用ICP-MS定量分析，精密度＜1.5%，加標(biāo)回收率81.9%～91.8%，用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行驗證，測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符。該分析方法快速簡單、線性范圍寬、分析重現(xiàn)性好、結(jié)果準(zhǔn)確，適用于大批土樣中重金屬元素的分析。

電熱板消解；ICP-MS；同時；土壤；重金屬

0 引言

人們的食品主要來自農(nóng)產(chǎn)品，農(nóng)產(chǎn)品安全成為決定食品安全的首要因素。而農(nóng)產(chǎn)品的品質(zhì)與土壤環(huán)境質(zhì)量密切相關(guān)，只有無污染的土壤才能生產(chǎn)出健康的農(nóng)產(chǎn)品，所以土壤對人體健康至關(guān)重要。

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，大量未經(jīng)處理含有重金屬的廢棄物被排到環(huán)境中，使得土壤遭受了不同程度的污染和破壞。重金屬不能被土壤中的微生物所分解，易在土壤中蓄積，進(jìn)而通過食物鏈危及人類健康，因此土壤中金屬元素的污染問題已成為全社會關(guān)注的焦點。防止土壤被重金屬污染，保護(hù)有限的土壤資源已成為亟待解決的問題[1-4]。

土壤是農(nóng)產(chǎn)品從農(nóng)田到餐桌整個食品安全體系的首要環(huán)節(jié)，對于長久的食品安全具有重大意義。因此，采用有效的檢測手段對土壤中重金屬含量進(jìn)行準(zhǔn)確的實時監(jiān)測，對農(nóng)產(chǎn)品安全風(fēng)險評估、土壤資源調(diào)查、生態(tài)農(nóng)業(yè)評價、地質(zhì)理論研究、土壤質(zhì)地修復(fù)等都具有重要意義[2-6]。

近年來，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法檢測技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，具有檢出限低、精密度高、線性范圍寬、干擾少、多元素同時測定等優(yōu)點，日益得到人們的青睞。測定土壤中的重金屬，樣品消解方法很關(guān)鍵。近年來，發(fā)展起來的消解法主要有高壓罐消解法和微波消解法，這2種消解方法能完全消解樣品，但是一次同時消解的樣品個數(shù)少，因而檢測不夠高效，而且檢測成本也高，不適用于大批量樣品同時分析[7-8]。

試驗采用HNO3-HClO4-HF-HCl電熱板法消解，ICP-MS法同時測定土壤中的鈹、鉍、鎘、鈷、鉬、鉛、錫、鉈8種重金屬元素，取得了預(yù)期效果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100 mg/L（鋼研納克檢測技術(shù)有限公司提供），用5%HNO3溶液逐級稀釋配置成不同質(zhì)量濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液；在線內(nèi)標(biāo)液（186Re，115In，72Ge）1 000 mg/L（鋼鐵研究院提供），用5%HNO3作介質(zhì)稀釋至100 μg/L；質(zhì)譜調(diào)諧液（Perkin Elmer公司提供）；試驗中所用酸及試劑均為優(yōu)級純；所有器皿均用15%HNO3浸泡過夜，并用純凈水沖洗干凈備用。

土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品，均來源于地球物理地球化學(xué)勘察研究所。

1.2 儀器

NexION 350X ICP-MS型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Perkin Elmer公司產(chǎn)品；數(shù)字恒溫電熱板；天平；超純水設(shè)備。

ICP-MS儀器工作條件見表1。

表1 ICP-MS儀器工作條件

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

準(zhǔn)確稱取土壤樣品0.250 0 g，置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，加水潤濕，再加入10 mL HNO3，5 mL HClO4，5 mL HF，置于通風(fēng)廚內(nèi)的電熱板上加熱，加熱約5 h后，待樣品中HClO4煙散盡后蒸至內(nèi)容物成黏稠狀時，取下冷卻，加入5 mL HCl，加熱使酸揮發(fā)后剩余量小于1 mL，然后移至50 mL聚乙烯容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，搖勻，備上機測試，同時作空白試驗。

1.3.2 測定

按照ICP-MS的操作規(guī)程，調(diào)整儀器各項指標(biāo)包括儀器靈敏度、氧化物、雙電荷、分辨率等至最佳工作狀態(tài)，編輯測定方法，待儀器穩(wěn)定后按順序依次對標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液及試樣溶液進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器操作條件的選擇優(yōu)化

點燃等離子體后，將儀器預(yù)熱穩(wěn)定30 min。首先，用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，調(diào)諧溶液中所含元素信號強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足要求的條件下，在含待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗。如質(zhì)量校正結(jié)果與真實差別超過±0.1 amu，或調(diào)諧元素信號分辨率在10%峰高所對應(yīng)的峰寬超過0.6～0.8 amu時，應(yīng)依照儀器使用說明書的要求對質(zhì)譜進(jìn)行校正。

2.2 干擾及消除

2.2.1 清除干擾

ICP-MS測定土壤中重金屬時，其主要干擾來自氬基離子、同質(zhì)異位素和多離子，如MoO，CaO，ClO，HClO，ArO。由于土壤成分復(fù)雜，在分析過程中容易形成離子干擾，因此在測定時選擇KED工作模式即碰撞模式，可消除同位素離子干擾。

2.2.2 基體效應(yīng)

ICP-MS分析測定時，當(dāng)土壤中可溶性固體總量（TDS）較高時，會對測定信號產(chǎn)生抑制作用，長時間測定還會因基體元素沉積在截取錐口而發(fā)生堵塞，最終導(dǎo)致基線信號的漂移。所以，在測定基體復(fù)雜的土壤樣品時需要對樣品先進(jìn)行稀釋，選擇適當(dāng)?shù)膬?nèi)標(biāo)元素來避免基體效應(yīng)和減少信號漂移。

有研究表明，在可溶性固體總量小于0.1%（W/V），基體效應(yīng)不會對ICP-MS測試信號產(chǎn)生影響，稀釋后基體抑制測試信號變化[9]。

2.2.3 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS分析過程中，分析信號會隨時間而發(fā)生漂移，而且分析樣品時基體效應(yīng)明顯，被測物信號會出現(xiàn)抑制或者增強效應(yīng)；內(nèi)標(biāo)元素能有效地監(jiān)測和校正分析信號短期漂移及長期漂移，以及有效地補償基體效應(yīng)。

為了避免樣品在引入過程中產(chǎn)生的物理干擾，試驗在標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入了等量的酸，以補償樣品之間的差異，降低了樣品的傳輸效應(yīng)，有效地避免了樣品引入過程可能產(chǎn)生的物理干擾。

2.3 線性關(guān)系及檢出限

各元素的線性范圍為0～50 μg/L，ICP-MS儀器會根據(jù)信號響應(yīng)自動計算出各元素的校準(zhǔn)方程及線性相關(guān)系數(shù)，其相關(guān)系數(shù)均大于0.999，根據(jù)HJ 168—2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)導(dǎo)則[10]的規(guī)定，以消化空白溶液測定不少于7次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差，查t值表得出各元素的方法檢出限。

方法的線性范圍及檢出限見表2。

表2 方法的線性范圍及檢出限

2.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比對試驗

通過該方法對國家土壤標(biāo)樣進(jìn)行測定，進(jìn)而對方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行驗證。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值與測定結(jié)果見表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值與測定結(jié)果

從測定結(jié)果不難看出，用試驗方法所得到的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值有較好的一致性，說明該方法準(zhǔn)確度較好。

2.5 精密度及加標(biāo)回收試驗

在稱量的土壤樣品中分別加入0.5，1.0，2.0 mL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為10 mg/L，依照試驗方法，對處理好的試樣分別連續(xù)進(jìn)行6次測定，測量精密度及加標(biāo)回收率，結(jié)果顯示8種元素的回收率都在81.9%以上，RSD值為0.85%～1.32%。

方法的加標(biāo)回收率及精密度見表4。

表4 方法的加標(biāo)回收率及精密度（n=7）

2.6 實際樣品的測定

采用上述方法對6個不同地區(qū)土壤中的8種重金屬元素進(jìn)行同時測定。

實際樣品的測定見表5。

2.7 樣品消解對測定值的影響

土壤中重金屬元素的測定，前處理方法十分重要，試驗選擇HNO3-HClO4-HF-HCl 4種消解體系進(jìn)行消解，發(fā)現(xiàn)HNO3-HClO4-HF-HCl消解的效果比較滿意。

表5 實際樣品的測定/mg·kg-1

在樣品的前處理過程中，樣品是否消解完全對測定結(jié)果的準(zhǔn)確性會產(chǎn)生很大影響。樣品的取樣量、消解液的種類及消解程序等都是影響前處理的關(guān)鍵因素，在測定過程需要加以重視。

3 結(jié)語

采用HNO3-HClO4-HF-HCl 4種酸體系消解土壤樣品，結(jié)合ICP-MS內(nèi)標(biāo)法分析實現(xiàn)8種重金屬元素的測定。與傳統(tǒng)方法相比較，該方法具有快速、高效、節(jié)能等特點，采用KED工作模式克服了同位素離子干擾。該方法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度好、操作簡便等優(yōu)點，適用于大批量土壤中金屬元素的測定，能滿足土壤環(huán)境監(jiān)測分析的要求。

[1]劉建軍，王玉功，倪能，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）法測定農(nóng)產(chǎn)品地土壤中鉛、鎘、鉻消解方法的改進(jìn)[J].中國無機分析化學(xué)，2016，6（1）：10-13.

[2]馬莉，司晗.微波消解樣品——電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定土壤中金屬元素和稀土元素[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2016，35（2）：88-91.

[3]高朋，楊佳妮，王秋麗，等.微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中稀土金屬元素[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2011，27（2）：68-69.

[4]蘇榮，王曉飛，洪欣，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中10種金屬元素[J].現(xiàn)代化工，2015，35（1）：176-177.

[5]王俊偉，錢蜀，李海霞，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤樣品中的痕量硒元素[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2012，28（3）：97-100.

[6]殷學(xué)博，王曉媛，李三忠，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定海水中的鋰、銣、硼、鍶[J].海洋科學(xué)，2013，37（10）：86-89.

[7]房津竹，劉妍慧，祁黎明，等.微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定茶葉中17種無機元素[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2015，54（6）：1 465-1 468.

[8]何艷，燕娜，趙生國.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定黑果枸杞中的微量元素[J].食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報，2015（11）：4 393-4 397.

[9]李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用[M].北京：地質(zhì)出版社，2005：49．

[10]中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部.HJ 168—2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.◇

Electric Heating Board Digestion on Determination of Eight Elements in Soil by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

ZHANG Minhui，HUANG Jun，LI Libing
（Pony Testing International Group CO.，Ltd.，Beijing，100080，China）

Determine concentrations of beryllium，bismuth，cadmium，cobalt，molybdenum，plumbum，stannum，thallium 8 elements in soil by inductively coupled plasma-mass spectrometry（ICP-MS）with electric heating board digestion.Using nitric acid-perchloric acid-hydrofluoric acid-hydrochloric acid digestion.The optimum digestion conditions are obtained，186Re，115In，72Ge are used as the internal standard elements and directly analyzed by ICP-MS.The relative standard deviation（RSD）is less than 1.5%.The recoveries are 81.9%～91.8%.The results are validated by using soil standard substance.This method with good reproducibility and wide linearity is simple and rapid，which is suitable for analysis the metallic element of large batches of soil samples.

electric heating board digestion；ICP-MS；same time；soil；metallic element

O657.63

A

10.16693/j.cnki.1671-9646（X）.2017.06.014

1671-9646（2017）06a-0045-03

2017-05-08

張敏會（1985—）女，本科，工程師，研究方向為食品、水質(zhì)及土壤中的金屬元素測試與應(yīng)用。