張志芳， 李 劍， 劉瑩瑩， 楊麗娜

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

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金屬改性介孔炭吸附脫硫性能研究

張志芳， 李 劍， 劉瑩瑩， 楊麗娜

(遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001)

以介孔炭(MC)為載體，采用浸漬法制備4種不同金屬改性的介孔炭Ag+/MC、Zn2+/MC、Cu2+/MC和Fe3+/MC，考察負載量、金屬類別等因素對脫硫效果的影響。結(jié)果表明，介孔炭表面負載適當(dāng)?shù)腁g+、Zn2+、Cu2+、Fe3+可以提高其對二苯并噻吩(DBT)的吸附能力，對不同金屬改性介孔炭最佳吸附效果進行比較，得出吸附DBT能力大小順序是：Ag+/MC>Zn2+/MC>Cu2+/MC>Fe3+/MC。其中以Ag+負載量為10%處理介孔炭吸附效果最佳。同比未處理介孔炭的飽和硫容量增加了1.11 mg/g，透過硫容量也同比增加了1.93 mg/g。

二苯并噻吩； 改性介孔炭； 吸附脫硫

油品中的硫化物燃燒所帶來的各種污染受到了人們的廣泛關(guān)注，有效并且環(huán)保地脫除油品中的硫化物始終是一個熱門且需要快速解決的研究課題。目前，對于溫和條件下的噻吩類硫化物的深層脫硫，吸附脫硫是一種很有前景的脫硫技術(shù)。脫硫的吸附劑除了采用多孔炭基材料之外，分子篩和金屬氧化物也廣泛地應(yīng)用在吸附脫硫過程。人們可以利用分子篩獨特的孔徑、孔結(jié)構(gòu)進行選擇性的吸附脫硫。介孔炭是一種新型納米級炭材料，一經(jīng)問世便受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注。封心領(lǐng)等[1]采用溶膠-凝膠法制備介孔炭片，并考察其對噻吩的脫除效果，結(jié)果顯示，CuCl/介孔炭片的吸附效果要好于CuCl/介孔硅片；劉瑩瑩等[2]以硬模板法制備CMK-3，并用于吸附噻吩類硫化物，結(jié)果顯示對噻吩的吸附效果最好，飽和硫容量達到5.46 mg/g。研究人員也通過對介孔炭表面修飾引入官能團，提高了脫除油品中噻吩類化合物的能力，但是在合成過程中，高溫炭化會容易使修飾的功能化分子流失，所以在介孔炭表面修飾一些功能官能團，用于脫除油品中噻吩類化合物的研究較少[3-5]。為了拓寬有序介孔炭材料在脫除油品中噻吩類化合物領(lǐng)域的應(yīng)用，研究人員將有序介孔炭負載金屬離子，以改善其吸附脫硫性能。徐懷浩等[6]采用軟模板法制備介孔炭，并將Ni2+和Co2+分別負載在該介孔炭和13X分子篩上，比較它們的吸附性能。結(jié)果表明，負載相同種金屬，以介孔炭為載體的吸附劑要比13X 分子篩脫硫效果好；負載Co2+要比負載Ni2+脫硫效果好；負載質(zhì)量分數(shù)10%Ni2+的介孔炭的脫硫性能最優(yōu)。K.Kyu-Sung等[7]用負載Cu+和Pd2+的活性炭作為吸附劑脫除FCC中的硫化合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，負載金屬離子的活性炭可以增強對FCC中噻吩類硫化物的脫除能力，并且飽和硫容量高低順序為Pd2+/AC>Cu+/AC>AC。綜上所述，本文采用不同金屬類別、不同負載量的改性方法，提高介孔炭脫除燃油中硫化物的能力，考察不同金屬類別、負載量等因素對脫硫效果及其機理的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與原料

聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)，分析純，Aldrich公司；丙酮、液蠟、濃硝酸、濃硫酸、氫氟酸，分析純，沈陽市新化學(xué)試劑廠；二苯并噻吩，分析純，Johnson Motthey公司；硝酸、磷酸、硝酸鐵、硝酸鋅、硝酸銀、硝酸銅、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、石油醚、雙氧水、正硅酸四乙酯、蔗糖，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；鹽酸(質(zhì)量分數(shù)36.5%)、乙醇，分析純，大連凱瑞化工有限公司。

1.2 改性介孔炭的制備

參照文獻[8-13]采用硬模板法制備介孔炭，將模板劑P123溶于去離子水中，攪拌至完全溶解，加入鹽酸后，逐滴加入正硅酸四乙酯，攪拌均勻后晶化、過濾、干燥、焙燒。此步驟完成SBA-15的制備。

將一定比例的蔗糖、水以及濃硫酸混合均勻，加入上述SBA-15，攪拌，經(jīng)抽濾、干燥后，濾餅放入管式加熱爐中氮氣氛圍下焙燒、除硅，得到介孔炭CMK-3。分別用天平秤取若干份介孔炭，采用等體積浸漬的方法，將介孔炭浸漬于配置好的AgNO3、Zn(NO3)2、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2溶液中，分別制得Ag+/MC、Zn2+/MC、Cu2+/MC和Fe3+/MC，且每個系列Ag+、Zn2+、Cu2+、Fe3+在介孔炭上的負載量(質(zhì)量分數(shù)，下同)分別為5%、10%、20%、40%。

1.3 吸附脫硫性能的評價

在自制的簡易固定床吸附裝置中進行動態(tài)吸附實驗。模擬油從上端加入，控制模擬油穿過填充柱的流速為4 mL/h，每隔0.5 h測量一次硫質(zhì)量分數(shù)，直至所測得的硫質(zhì)量分數(shù)與初始的硫質(zhì)量分數(shù)一致，達到吸附飽和。

模擬油配制：以二苯并噻吩為含硫化合物，配制硫質(zhì)量分數(shù)為145 μg/g的模擬油。

模擬油樣品的總硫質(zhì)量分數(shù)測定在WK-2D型微庫侖分析儀上進行，庫侖儀選擇在積分電阻為400 Ω，偏壓148～149 mV，爐溫汽化段750 ℃、燃燒段850 ℃、穩(wěn)定段650 ℃，氧氣流量為150 mL/min，氮氣流量260 mL/min操作條件下測定硫質(zhì)量分數(shù)。

1.4 計算公式

飽和硫容量的計算公式為：

透過硫容量的計算公式為：

式中，Q1為飽和硫容量，mg/g；B為模擬油硫質(zhì)量分數(shù)，145 μg/g；Xn為第n組流出樣的硫質(zhì)量分數(shù)，μg/g；ρ為模擬油密度，0.80 g/mL；n為達到飽和時所接試樣的個數(shù)；Q2為透過硫容量，mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同種類金屬改性介孔炭吸附脫硫

分別制得負載量為5%、10%、20%、40%的Ag+、Zn2+、Cu2+、Fe3+介孔炭吸附劑，在常溫下對含二苯并噻吩(DBT)的模擬油進行動態(tài)吸附脫硫研究，結(jié)果如圖1所示。

(a) 負載量為5%

(b) 負載量為10%

(c) 負載量為20%

(d) 負載量為40%圖1 改性介孔炭對DBT的穿透曲線

從圖1中可以看出，DBT在介孔炭和4種負載過渡金屬的介孔炭上的吸附透過曲線均為S形，透過曲線的斜率較大，說明傳質(zhì)區(qū)較短，吸附速率較快。介孔炭引入適量的過渡金屬離子(Ag+、Zn2+、Cu2+、Fe3+)有助于吸附脫硫。隨著經(jīng)吸附處理后流出液透過體積的不斷增加，介孔炭的吸附脫硫性能降低，最后趨于飽和，吸附量為0。其中1.0 h后未改性介孔炭和負載Zn(NO3)2改性介孔炭率先出現(xiàn)DBT分子穿透，經(jīng)AgNO3、Cu(NO3)2、Fe(NO3)2處理后的介孔炭1.5 h后測得流出液中含DBT分子，并且隨著實驗的進行，流出液中的硫質(zhì)量分數(shù)顯著升高；2.5 h后經(jīng)AgNO3處理的介孔炭和未改性介孔炭的穿透曲線變化趨勢平緩；5.0 h后各自達到飽和。從圖1中也可以看出，金屬離子負載量過少，會導(dǎo)致提供吸附的活性中心不足，滿足不了吸附的需求；金屬負載量過多，則會導(dǎo)致金屬離子聚集、重疊，介孔炭孔道堵塞，不利于對DBT分子的吸附。

計算4種改性介孔炭的透過硫容量和飽和硫容量，結(jié)果如圖2所示。透過硫容量是指在流出液體中開始出現(xiàn)吸附質(zhì)組分時，吸附劑所吸附硫的質(zhì)量分數(shù)。它與操作條件、脫硫劑性能等因素有關(guān)系，通常脫硫性能好的吸附劑，其透過硫容量也較高。

(a) 負載量為5%

(b) 負載量為10%

(c) 負載量為20%

(d) 負載量為40%圖2 4種改性介孔炭的透過硫容量和飽和硫容量

從圖2中可以看出，不同金屬改性的介孔炭的吸附能力有一定的差別。對含DBT的模擬油，各個介孔炭的飽和硫容量排列順序為：Zn2+(10%)/MC>Zn2+(20%)/MC>Zn2+(5%)/MC>Zn2+(40%)/MC>MC；Cu2+(20%)/MC>Cu2+(10%)/

MC>Cu2+(5%)/MC>MC>Cu2+(40%)/MC；Fe3+(5%)/MC>Fe3+(10%)/MC>MC>Fe3+(20%)/MC>Fe3+(40%)/MC；Ag+(10%)/MC>Ag+(5%)/MC>Ag+(20%)/MC>Ag+(40%)/MC>MC。與Yu Moxin等[14]和聶毅等[15]負載金屬型的活性炭和γ氧化鋁相比，飽和硫容量都有所提高。負載量為10%時，負載Ag+的介孔炭吸附效果最好，飽和硫容量為6.92 mg/g，穿透硫容量為5.80 mg/g。其次是負載Zn2+、Cu2+、Fe3+的介孔炭，這可由Pearson的軟硬酸堿理論[16]和Alfarra炭材料表面酸堿性質(zhì)代表模型[17]加以解釋。通常各種過渡金屬離子被認為是Lewis酸，Ag+為軟酸，Cu2+、Zn2+為交界酸，F(xiàn)e3+為硬酸，而二苯并噻吩依據(jù)HSAB理論可以被認為是Lewis軟堿，當(dāng)屬于軟酸Ag+被負載在介孔炭表面時，會使介孔炭表面的局部軟酸(性)增強，且DBT屬于軟堿，根據(jù)軟硬酸堿理論“軟親軟，硬親硬，軟硬搭配不穩(wěn)定，軟硬交接兩邊管”的基本原則，介孔炭負載Ag+后吸附DBT能力有所增強；當(dāng)介孔炭負載屬于交界酸Cu2+、Zn2+，增強了其表面的局部交界酸性，當(dāng)屬于硬酸的Fe3+負載在介孔炭表面，負載過多的Fe3+會使介孔炭表面的局部硬酸性增強，根據(jù)軟硬酸堿理論“軟硬搭配不穩(wěn)定”的原則，將減弱介孔炭表面對DBT的吸附能力[18]。

2.2 不同Ag+負載量改性介孔炭吸附脫硫

圖3為不同Ag+負載量的改性介孔炭對DBT的穿透曲線。由圖3可知，隨著經(jīng)吸附處理后流出液透過體積的不斷增加，介孔炭的吸附脫硫性能降低，最后趨于飽和。其中1.0 h 后未改性介孔炭率先出現(xiàn)DBT 分子穿透，而其他經(jīng)硝酸銀處理后的介孔炭1.5 h 后測得流出液中含DBT 分子，并且隨著實驗的進行，流出液中的硫含量顯著升高；2.5 h 后經(jīng)硝酸銀處理的介孔炭和未改性介孔炭的穿透曲線變化趨勢平緩；5.0 h 后各自達到飽和。

圖3 不同Ag+負載量的改性介孔炭對DBT的穿透曲線

圖4為不同Ag+負載量的改性介孔炭的透過硫容量和飽和硫容量。由圖4可以看出，經(jīng)不同質(zhì)量分數(shù)AgNO3溶液處理后的介孔炭脫硫能力各不相同，它們之間的飽和硫容量大小順序為：Ag+(10%)/MC>Ag+(5%)/MC>Ag+(20%)/MC>Ag+(40%)/MC>MC，其中以Ag負載量為10%的介孔炭對模擬油的脫硫能力最佳，飽和硫容量和透過硫容量分別為6.92 mg/g和5.80 mg/g，同比未處理介孔炭的飽和硫容量增加了1.11 mg/g、透過硫容量也同比增加了1.93 mg/g，未負載的活性炭和負載Ag+的活性炭的飽和硫容分別是3.60 mg/g和4.70 mg/g，這也顯示介孔炭和改性后的介孔炭的吸附脫硫效果優(yōu)于活性炭[19]。但是當(dāng)Ag+負載量大于10%時，飽和硫容量又開始下降。這可能是因為Ag+屬于過渡金屬離子，而過渡金屬離子具有較高的電荷半徑比，即具有較強的正電場，從而增加了吸附劑對含有孤電子對的DBT的吸引，形成π絡(luò)合[20]，所以負載適當(dāng)量的Ag+起到助脫硫作用，但是負載過多Ag+，會造成介孔炭本身的吸附面積減少，并且會使吸附孔徑有一定程度的收縮變小，孔道會一定程度的堵塞，從而阻礙DBT分子在孔道中通過。

圖4 不同Ag+負載量的改性介孔炭的透過 硫容量和飽和硫容量

從圖4中還可以看出，雖然當(dāng)Ag+負載量超過10%時，改性介孔炭的飽和硫容量隨負載量的提高而下降，但透過硫容量未隨之降低，依然比未改性的介孔炭高，這說明負載Ag+的介孔炭能表現(xiàn)出較為出色的吸附脫硫性能。

3 結(jié) 論

介孔炭上負載適量的金屬有利于提高介孔炭的吸附率，但負載過量金屬的介孔炭脫硫性能會明顯降低，甚至低于未處理的介孔炭。通過橫向比較4種金屬改性后介孔炭的吸附率，可得吸附DBT能力大小順序是：Ag+>Zn2+>Cu2+>Fe3+。在金屬改性實驗中，以Ag+負載量10%處理的介孔炭脫硫效果最好。同比未處理介孔炭的飽和硫容量增加了1.11 mg/g、透過硫容量也同比增加了1.93 mg/g。這與文獻[21]中負載金屬前后的活性炭吸附DBT的結(jié)果相比，均高于其實驗值。

[1] 封心領(lǐng)，石泉，顧凱，等.介孔碳片的合成及吸附脫硫性能[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2011，24(6)：14-18.

[2] 劉瑩瑩，李劍，楊麗娜，等.介孔炭CMK-3的合成表征及吸附脫硫性能研究[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2016，34(2)：93-97.

[3] Ning Z Y，Cheng S H，Chen L L.Effect of deposition temperature on the structure and thermal stability of a-C：F films with low electric constant[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2005，8(4)：467-471.

[4] Ryoo R，Sang H J，Jun S.Synthesis of highly ordered carbon molecular sieves via template-mediated structural transformation[J].Cheminform，1999，103(6):7743-7746.

[5] Ahn W S，Min K I，Chung Y M，et al.29-P-13-novel mesoporous carbon as a catalyst support for Pt and Pd for liquid phase hydrogenation reactions[J].Studies in Surface Science & Catalysis，2001,135(1):313-315.

[6] 徐懷浩，劉振學(xué)，付玉平，等.載金屬離子的介孔炭對噻吩吸附性能的研究[J].山東化工，2009，38(11)：16-18.

[7] Kyu-Sung K，Sun H P，Ki T P，et al.Removal of sulfur compounds in FCC raw C4using activated carbon impregnated with CuCl and PdCl2[J].Korean J. Chem. Eng.，2010，27(2)：624-631.

[8] 馬占華，薛沙，李軍，等.硬模板法合成晶態(tài)介孔金屬氧化物研究進展[J].現(xiàn)代化工，2011，31(8):10-12.

[9] 袁景彬，李福祥.硬模板法合成介孔分子篩研究進展[J].應(yīng)用化工，2012，41(4):21-23.

[10] Lazaro M J，Calvillo L，Bordeje E G，et al.Functionalization of ordered mesoporous carbons synthesized with SBA-15 silica as template[J].Microporous & Mesoporous Materials，2007，103(1):158-165.

[11] Lei Z，An L，Dang L，et al.Highly dispersed platinum supported on nitrogen-containing ordered mesoporous carbon for methanol electrochemical oxidation[J].Microporous & Mesoporous Materials，2009，119(12)：30-38.

[12] Vinh-Thang H，Huang Q L，Mladen E，et al.Structure and diffusion characterization of SBA-15 materials[J].Langmuir，2005，21：2051-2057.

[13] Joo S H，Chl S，Oh I，et al.Ordered nanoporous arrays of carbon supporting high dispersions of platinum nanoparticles[J].Nature，2001，412：169-172.

[14] Yu Moxin,Li Zhong，Xia Qinbin，et al.Desorption activation energy of dibenzothiophene on the activated carbons modified by different metal salt solutions[J].Chemical Engineering Journal，2007，132：233-239.

[15] 聶毅，蔡洋.改性吸附劑脫除燃料油中二苯并噻吩的研究[J].化學(xué)工程，2009，37(8)：1-4.

[16] Hong-Joo J，Chang H K，Sung H K.et al.Removal of refractory sulfur compounds in diesel using activated carbon with controlled porosit[J].Energy & Fuels，2009,23(5)：2537-2543.

[17] Mansoor A，Zahra P.Desulfurization of fuels by means of a nanoporous carbon adsorbent[J].Chemical Engineering Research and Design，2011,89(6):641-647.

[18] Ania C O，Bandosz T J.Importance of structral and chemical heterogeneity of actived carbon surfaces for adsorption of dienzothiophene[J].Langmuir，2005，21(17)：7752-7759.

[19] 熊麟，劉冠群，顏學(xué)敏，等.負載銀離子改性活性炭吸附二苯并噻吩研究[J].精細石油化工進展，2010，11(8)：56-58.

[20] Chen H，Wang Y H，Yang F H，et al.Desulfurization of high-sulfur jet fuel by mesoporousπ-complexation adsorbents[J].Chemical Engineering Science，2009，64(24)：5240-5246.

[21] 王廣建，張健康，楊志堅，等.活性炭負載銀吸附劑的制備與脫除苯并噻吩的研究[J].功能材料,2013,44(7)：949-952.

(編輯 宋官龍)

Research of Adsorption Desulfurization by Using Metal Modified Mesoporous Carbon

Zhang Zhifang， Li Jian， Liu Yingying， Yang Lina

(CollegeofChemistry，ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering，LiaoningShihuaUniversity，F(xiàn)ushunLiaoning113001，China)

Mesoporous carbon was prepared by loading four different metal ions Ag+/MC, Zn2+/MC, Cu2+/MC, and Fe3+/MC by impregnation method using mesoporous carbon (MC) as the carrier.The influence of the loading quality and the species of the metal ions on the adsorption were investigated.The results show that the adsorption capacity of two thiophene (DBT) can be improved by loading Ag+, Zn2+, Cu2+and Fe3+on the surface of mesoporous carbon.The optimum adsorption efficiency of mesoporous carbon with different metals is compared. The order of adsorption capacity of DBT is Ag+/MC>Zn2+/MC>Cu2+/MC>Fe3+/MC. Among them, the adsorption efficiency of loading 10% Ag+on the mesoporous carbon is best. Compared with the untreated mesoporous carbon sulfur saturation capacity increases 1.11 mg/g, through the sulfur capacity also rises 1.93 mg/g.

Dibenzothiophene; Modification of mesoporous carbon; Adsorption desulfurization

1672-6952(2017)04-0006-05

2016-10-08

2017-03-06

遼寧省科學(xué)技術(shù)廳項目(2013020097)；遼寧省教育廳項目(LJQ2015062、L2015296)；撫順市科技計劃項目(FSKJHT201376)。

張志芳(1992-)，女，碩士研究生，從事清潔燃料方面的研究；E-mail:1484247422@qq.com。

李劍(1974-)，男，碩士，副教授，從事清潔燃料方面的研究；E-mail：jlqdsd@163.com。

TQ127.1+1

A

10.3969/j.issn.1672-6952.2017.04.002

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn