董家君姚明光2)?劉世杰劉冰冰2)

1)(吉林大學(xué),超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)2)(吉林大學(xué)物理學(xué)院,長(zhǎng)春 130012)(2016年10月9日收到;2016年11月8日收到修改稿)

專(zhuān)題:高壓下物質(zhì)的新結(jié)構(gòu)與新性質(zhì)研究進(jìn)展

高壓下準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的研究?

董家君1)姚明光1)2)?劉世杰1)劉冰冰1)2)

1)(吉林大學(xué),超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130012)2)(吉林大學(xué)物理學(xué)院,長(zhǎng)春 130012)(2016年10月9日收到;2016年11月8日收到修改稿)

準(zhǔn)一維原子、分子鏈?zhǔn)且痪S納米材料研究的終極目標(biāo),其獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)可能具有強(qiáng)的量子效應(yīng),新奇的光、電、磁等物理性質(zhì).如何合成原子/分子一維結(jié)構(gòu)、以及在原子/分子尺度對(duì)其進(jìn)行調(diào)控和操縱是目前人們極為關(guān)注的前沿課題.通過(guò)使用限域模板,如碳納米管和分子篩等,已經(jīng)成功地合成了可穩(wěn)定限域在一維納米孔道中的原子/分子鏈狀結(jié)構(gòu).本文簡(jiǎn)要介紹了高壓下一維納米結(jié)構(gòu)研究所取得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,以及文獻(xiàn)報(bào)道的相關(guān)實(shí)驗(yàn)與理論研究工作,包括壓力導(dǎo)致的原子/分子一維鏈增長(zhǎng)及其轉(zhuǎn)變機(jī)理,一維納米孔道中壓致分子旋轉(zhuǎn),碘分子鏈特有的光致發(fā)光現(xiàn)象以及壓致發(fā)光增強(qiáng)、碳納米管的壓致轉(zhuǎn)變引起的偏振拉曼退偏效應(yīng)消失等.

高壓,偏振拉曼光譜,碘分子鏈,碳納米管

1 引 言

由于量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等,具有一維納米結(jié)構(gòu)的材料通常會(huì)表現(xiàn)出與零維、二維納米材料不同的光、電、磁、熱等物理性質(zhì).例如就石墨烯材料而言,二維石墨烯為零帶隙半導(dǎo)體,而一維的石墨烯帶和零維的石墨烯量子點(diǎn)在量子限域和邊界效應(yīng)的影響下表現(xiàn)出非零帶隙的半導(dǎo)體特性,通過(guò)調(diào)節(jié)石墨烯帶的邊界形狀和寬度可以調(diào)節(jié)其帶隙大小,使其表現(xiàn)出豐富的電學(xué)特性[1,2].一維納米材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)使其在功能器件等諸多應(yīng)用領(lǐng)域有著廣泛、重要的應(yīng)用價(jià)值[1?5].準(zhǔn)一維原子、分子鏈?zhǔn)且痪S納米材料研究方向的終極目標(biāo),是研究的重點(diǎn)領(lǐng)域.早在1998年,Yanson和Ohnishi兩個(gè)研究小組幾乎同時(shí)通過(guò)掃描隧道顯微鏡成功地制備出了懸空在兩電極之間的金原子鏈,發(fā)現(xiàn)了顯著的量子效應(yīng),引起了實(shí)驗(yàn)和理論研究者的極大關(guān)注[3,4].然而原子鏈只能穩(wěn)定存在幾分鐘,長(zhǎng)度也僅為幾個(gè)原子數(shù),且在外界干擾下易解離或者團(tuán)聚,穩(wěn)定性低.可見(jiàn),雖然掃描隧道顯微鏡中獲得的原子鏈已展現(xiàn)出新的物理性質(zhì),但其原子量級(jí)的長(zhǎng)度以及不穩(wěn)定性限制了進(jìn)一步的基礎(chǔ)研究和實(shí)際應(yīng)用.獲得更長(zhǎng)和更穩(wěn)定的原子/分子鏈,以及如何在原子/分子尺度對(duì)原子分子鏈進(jìn)行調(diào)控和操縱是目前人們極為關(guān)注的前沿課題.

研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)使用限域模板,如碳納米管(CNTs)和分子篩等,原子/分子可以在其一維納米孔道中穩(wěn)定存在,并且能形成一維鏈狀結(jié)構(gòu).例如,人們已成功地將C60[6],K[7],I2[8],Br2[9]等原子或分子限域在碳納米管中,形成穩(wěn)定的復(fù)合納米結(jié)構(gòu).Guan等[10]成功地在碳納米管中合成出一維碘分子鏈,如圖1所示,通過(guò)選取適當(dāng)直徑的碳納米管可在管內(nèi)形成碘分子的單鏈、螺旋雙鏈、螺旋三鏈結(jié)構(gòu).當(dāng)Se,Te等原子填充到分子篩里時(shí),Se,Te原子在分子篩的一維平行孔道中能形成一維原子鏈結(jié)構(gòu)[11,12].Ye等[13]發(fā)現(xiàn),I2限域于磷酸鋁分子篩AlPO4-5(AFI)圓形孔道中時(shí),會(huì)在平行于孔道軸向形成I離子鏈和(I2)n分子鏈.此外,受限的一維納米結(jié)構(gòu)具有不同于自由空間晶格系統(tǒng)的獨(dú)特性質(zhì),人們預(yù)測(cè)在這一納米級(jí)的限域空間還可以發(fā)生很多極限物理化學(xué)過(guò)程,是小尺寸凝聚態(tài)物理研究中最受關(guān)注的方向之一.Ye等[14]通過(guò)變溫實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)在高溫或激光加熱條件下,限域在分子篩一維孔道內(nèi)的碘分子鏈會(huì)發(fā)生斷裂,轉(zhuǎn)化成單個(gè)碘分子;通過(guò)引入水分子到AlPO4-11(AEL)分子篩橢圓孔道中,可調(diào)控碘分子的取向、排列,使平行孔道軸向的分子轉(zhuǎn)變成垂直孔道軸向的分子[15].然而這些方法會(huì)破壞分子鏈狀結(jié)構(gòu)或引入雜質(zhì).

高壓作為一種極端條件,能調(diào)節(jié)原子/分子之間的距離及相互作用,改變物質(zhì)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì),在深入理解材料物性、發(fā)現(xiàn)新效應(yīng)、合成新材料中發(fā)揮著重要的作用[16,17].研究發(fā)現(xiàn),高壓可以調(diào)節(jié)操縱一維納米結(jié)構(gòu),獲得新的結(jié)構(gòu).例如,Zou等[18]在對(duì)碳納米管限域C60體系的高壓研究中,發(fā)現(xiàn)C60分子在壓力的作用下可以進(jìn)行分子轉(zhuǎn)動(dòng),并出現(xiàn)從C60二聚體到鏈狀聚合結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變.Venkateswaran等[19]在碳納米管限域碘體系的研究中,發(fā)現(xiàn)壓力可以促使I離子鏈轉(zhuǎn)變?yōu)镮離子鏈.但是由于研究體系的復(fù)雜性,比如碳管的取向無(wú)序、尺寸不均、與限域材料間存在電荷轉(zhuǎn)移作用等,高壓下研究限域其中的一維納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變?nèi)允掷щy,其轉(zhuǎn)變機(jī)理也不清楚.本文主要介紹了圍繞系列一維體系展開(kāi)的高壓研究取得的結(jié)果,包括限域于分子篩平行一維納米孔道中的一維分子鏈、碳納米管陣列、限域于碳管中的碳原子鏈等.研究中利用偏振拉曼光譜,并結(jié)合理論模擬,發(fā)現(xiàn)了系列壓致轉(zhuǎn)變,如高壓下管間的聚合成鍵會(huì)引起其拉曼信號(hào)的偏振效應(yīng)丟失,壓力可以促進(jìn)限域一維孔道內(nèi)的原子/分子鏈增長(zhǎng)、分子旋轉(zhuǎn)等,并伴隨著物理性質(zhì)如熒光變化等現(xiàn)象.

圖1 碳管中限域一維碘分子鏈結(jié)構(gòu)示意圖[10]Fig.1.The structure diagramof iodine chains confined in CNTs[10].

2 準(zhǔn)一維納米材料的常壓偏振拉曼光譜

我們知道,單晶的拉曼光譜通常與晶軸相對(duì)于入射光偏振的取向和觀察到的拉曼散射的偏振方向有著密切的關(guān)系,通過(guò)對(duì)這些信息的研究可以獲取晶體和分子結(jié)構(gòu)的重要信息[20].因此,偏振拉曼光譜可以進(jìn)一步拓展拉曼光譜在結(jié)構(gòu)分析上的作用.實(shí)驗(yàn)中,若激發(fā)光源與收集到的散射光都有確定的偏振方向,那么得到的拉曼光譜即為偏振拉曼光譜.拉曼的偏振特性可以反映出分子及其振動(dòng)的對(duì)稱(chēng)性質(zhì),通常用退偏度(ρ)來(lái)表達(dá),

其中,I⊥為散射光偏振方向與入射光偏振方向垂直的拉曼強(qiáng)度,I//為散射光偏振方向與入射光偏振方向平行的拉曼強(qiáng)度;α與γ分別表示系統(tǒng)的平均極化率和各向異性極化率,為極化張量中的兩個(gè)不變量.全對(duì)稱(chēng)振動(dòng)時(shí),平均極化率α=0,拉曼散射ρ=3/4稱(chēng)為完全退偏;非全對(duì)稱(chēng)振動(dòng)的拉曼散射,各向異性極化率γ=0,ρ=0稱(chēng)為完全偏振;當(dāng)退偏度0≤ρ≤3/4時(shí),拉曼散射為偏振的[21].準(zhǔn)一維納米材料結(jié)構(gòu)上通常表現(xiàn)為各向異性,在材料對(duì)稱(chēng)性和簡(jiǎn)正振動(dòng)模式的影響下,偏振拉曼散射強(qiáng)度與角度表現(xiàn)出明顯的依賴(lài)關(guān)系.因此可以通過(guò)分析偏振拉曼光譜強(qiáng)度與角度的關(guān)系獲得一維結(jié)構(gòu)取向等信息.例如Duesberg等[22]在研究單壁碳納米管陣列的偏振拉曼光譜時(shí)發(fā)現(xiàn)其偏振依賴(lài)性,解釋了多年以來(lái)單壁碳納米管拉曼光譜研究方面在理論與實(shí)驗(yàn)上存在的困惑.在分子限域體系中,偏振拉曼光譜是判斷分子取向的重要手段.2006年,Ye等[13]通過(guò)偏振拉曼光譜發(fā)現(xiàn)了限域于AFI一維孔道中的碘分子可以形成沿孔道軸向的I離子鏈和I2分子鏈,圖2為其偏振拉曼光譜測(cè)試示意圖.作者認(rèn)為在碘限域于AFI孔道(I@AFI)中觀察到的拉曼散射的各向異性與一維結(jié)構(gòu)的各向異性有關(guān),并通過(guò)分析將110和168 cm?1處極化振動(dòng)模分別指認(rèn)為I離子鏈和(I2)n分子鏈[23?25].此外,位于209 cm?1處的氣態(tài)碘分子振動(dòng)峰并沒(méi)有明顯的偏振依賴(lài)性,作者認(rèn)為在AFI分子篩納米孔道中存在的氣態(tài)碘分子其分子取向是無(wú)序的.

圖2 碘限域于磷酸鋁分子篩(I@AFI)體系下的偏振拉曼光譜測(cè)試示意圖Fig.2.Sketch mapof the polarized Raman measu rement for systemof iod ine con fined inside AFInanochannels(I@AFI).

3 限域于磷酸鋁分子篩孔道中碘的高壓研究

當(dāng)分子或原子限域于納米空間中,會(huì)形成與體材料不同的新結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出獨(dú)特的新性質(zhì),在高壓下也可能會(huì)發(fā)生與體材料不同的結(jié)構(gòu)相變,可發(fā)現(xiàn)新的物理現(xiàn)象.近年來(lái),限域條件下一維納米結(jié)構(gòu)的高壓研究受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注,成為一個(gè)新的熱門(mén)研究領(lǐng)域.

3.1 高壓下碘鏈的壓致分子旋轉(zhuǎn)、碘鏈增長(zhǎng)效應(yīng)

分子篩具有均一、平行堆積的孔道結(jié)構(gòu).Lü等[26]研究發(fā)現(xiàn),AFI在較低壓力下發(fā)生了從六角相到六角/正交混相的結(jié)構(gòu)相變,伴隨著其圓形孔道的橢圓化轉(zhuǎn)變,在較高壓力8.5 GPa下發(fā)生了非晶化轉(zhuǎn)變;但當(dāng)分子填充到分子篩納米孔道中后,高壓下AFI非晶化壓力顯著提高,其高壓結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng).因此分子篩為原子或分子的限域提供了理想的一維環(huán)境,是研究高壓下一維納米限域結(jié)構(gòu)的優(yōu)良模板.碘作為典型的雙原子分子,其體材料在高壓下有著豐富的結(jié)構(gòu)相變[27?30],但當(dāng)其限域在一維納米孔道中時(shí),展現(xiàn)出不同于體材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì).限域于碳納米管中的碘可形成不同的一維納米結(jié)構(gòu),與碳管的直徑相關(guān),且限域碘與碳管間較易發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移作用,形成離子鏈.相比于碳納米管,分子篩具有一維平行孔道以及限域其中的碘與孔道骨架不易出現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移,因此在分子篩中限域的碘可以以中性碘分子鏈存在,并且在孔道中形成平行有序的一維碘鏈,這為研究限域環(huán)境下的一維碘鏈結(jié)構(gòu)的高壓轉(zhuǎn)變提供了理想的模型.為此,Yao等[31]對(duì)碘限域于磷酸鋁分子篩(AFI)圓形孔道(7.3?×7.3?)進(jìn)行了系統(tǒng)的高壓研究.

I@AFI高壓拉曼結(jié)果表明,納米限域環(huán)境下碘與體材料碘的高壓行為有著明顯的不同[18,32,33].實(shí)驗(yàn)中,利用金剛石對(duì)頂砧產(chǎn)生高壓,結(jié)合偏振拉曼光譜技術(shù),深入研究了高壓下碘分子/分子鏈在AFI孔道中的結(jié)構(gòu)與排列隨壓力變化.圖3為I@AFI升壓至9 GPa過(guò)程中的偏振拉曼光譜[31].結(jié)果顯示,在壓力超過(guò)5 GPa時(shí),隨著壓力的升高拉曼峰的波數(shù)與強(qiáng)度較初始平行孔道軸向的碘有明顯的不同;當(dāng)壓力在9 GPa左右時(shí),垂直于孔道軸向的拉曼信號(hào)減弱,大部分的碘分子取向轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫杏诳椎垒S向.進(jìn)一步計(jì)算模擬了高壓下I@AFI限域體系的電子局域函數(shù)(ELF),結(jié)果顯示,即使壓力上升到10 GPa時(shí),碘分子與AFI之間并沒(méi)有發(fā)生明顯的電荷轉(zhuǎn)移.可見(jiàn)在高壓下,AFI僅作為模板起到對(duì)碘/碘分子鏈的限域作用.這與先前高壓下碘限域于單壁碳納米管(I@SWNTs)體系的研究不同,在壓力下碘分子會(huì)與碳納米管之間發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移[19,34].這表明高壓下I@AFI的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變主要來(lái)源于碘分子與碘分子鏈之間的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.對(duì)I@AFI體系的高壓轉(zhuǎn)變進(jìn)行理論模擬,結(jié)果如圖4所示[31].常壓下AFI孔道中的碘分子更傾向于處在準(zhǔn)垂直與孔道軸向(θ＞75?)的位置,隨著壓力的升高,碘分子向軸向轉(zhuǎn)動(dòng),當(dāng)壓力為10 GPa時(shí)碘分子準(zhǔn)平行于孔道軸向.該理論結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符合,即高壓可以延長(zhǎng)AFI中限域碘鏈的長(zhǎng)度,并且卸壓拉曼光譜表明了延長(zhǎng)的碘鏈在卸壓后可以保存下來(lái).

圖3 I@AFI的加壓過(guò)程中的偏振拉曼光譜(引自參考文獻(xiàn)[31]) (a)和(b)分別為常壓時(shí)VV和VH構(gòu)型下的偏振拉曼光譜;(c)和(d)分別為5.3 GPa時(shí)VV和VH構(gòu)型下的偏振拉曼光譜;(e)和(f)分別為8.8 GPa時(shí)VV和VH構(gòu)型下的偏振拉曼光譜;VV構(gòu)型,入射光和散射光偏振方向平行;VH構(gòu)型,入射光和散射光偏振方向垂直Fig.3.Polarized Raman spectra of I@AFIupon compression(adopted fromRef.[31]).Panels(a)and(b)are the VV(polarization of excitation laser light and detection of Raman scattering are parallel)and VH(polarization of excitation laser light and detection of Raman scattering are perpend icu lar)con figu rations at ambient pressure;(c)and(d)are the VV and VHcon figu rations at 5.3 GPa;(e)and(f)are the VV and VHcon figurations at 8.8 GPa.

Yao等[31]的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明,AFI在壓力作用下,內(nèi)部孔道在空間上被壓縮,導(dǎo)致碘分子向平行于孔道的方向轉(zhuǎn)變,同時(shí),孔道軸向也受到壓縮,致使碘分子間的距離縮短而出現(xiàn)分子間“聚合”,形成(I2)n分子鏈,促進(jìn)碘鏈增長(zhǎng)或碘鏈數(shù)目增加.可見(jiàn)壓力可以調(diào)節(jié)AFI限域孔道中碘分子的分子取向,誘導(dǎo)(I2)n分子鏈的形成和孔道中碘分子鏈的生長(zhǎng).總之,結(jié)合偏振拉曼光譜,高壓作為一種“干凈”和有效的調(diào)控方法,實(shí)現(xiàn)了對(duì)限域一維碘鏈結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控,產(chǎn)生了豐富的物理現(xiàn)象,深化了我們對(duì)限域于納米孔道中分子行為的認(rèn)識(shí),為調(diào)控一維納米材料提供了新思路.

圖4 (a)限域于AFI孔道中碘分子的結(jié)構(gòu)示意圖,θ為分子軸向與孔道c軸方向所成夾角;(b)—(d)分別為0,5,10 GPa下計(jì)算得到的系統(tǒng)最低能量E(θ)min(引自參考文獻(xiàn)[31])Fig.4.(a)Model of I2molecu les in AFIchannels.θis the angle between themolecu lar axis and the c-axis of the channel.(b)–(d)The calcu lated systemenergy with the lowest energy E(θ)minsub tracted as a function ofθat pressures(b)0,(c)5,and(d)10 GPa(adopted fromRef.[31]).

3.2 橢圓孔道中限域碘的高壓轉(zhuǎn)變

限域于一維孔道中的分子的形態(tài)學(xué)特征,與其限域孔道的尺寸和形狀有著密切關(guān)系[10,35?37].分子篩材料AlPO4-11(AEL)晶體具有與AFI相近的結(jié)構(gòu),但擁有平行排列的一維橢圓孔道(4.4?×6.7?).研究發(fā)現(xiàn),限域于AEL中的碘可以以平行于孔道軸向的碘鏈分子和游離的碘分子形式存在,游離碘分子為垂直/準(zhǔn)垂直或平行于孔道軸向[38?40],如圖5所示[38].不同于AFI,AEL的橢圓孔道相比于限域分子尺寸可視為準(zhǔn)“二維”限域環(huán)境,碘分子只能在(101)平面內(nèi)發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng),因此,限域于AEL孔道中的碘分子展示出不同于AFI孔道中的碘分子的動(dòng)力學(xué)行為[13,39?41].碘分子限域在AEL一維孔道中相當(dāng)于失去了一個(gè)自由度,這也為高壓調(diào)控限域碘分子的狀態(tài)提供了便利.

結(jié)合理論和實(shí)驗(yàn)手段,Chen等[38]對(duì)碘限域AEL孔道(I@AEL)體系進(jìn)行了系統(tǒng)的高壓研究.由于AEL孔道提供了準(zhǔn)“二維”限域環(huán)境,因此平行孔道軸向的碘分子可視為“躺著的碘分子”,垂直/準(zhǔn)垂直孔道方向的碘分子稱(chēng)為“站立的碘分子”.在Chen等[38]的I@AEL的高壓實(shí)驗(yàn)中可以清晰地看到,在低壓下站立的碘分子在(101)平面內(nèi)向平行于孔道軸向轉(zhuǎn)動(dòng),促使碘分子沿孔道軸向排列并形成更多的碘分子鏈(圖6和圖7),結(jié)果同樣表明,壓力可以誘導(dǎo)AEL孔道中碘鏈的增長(zhǎng).相比于I@AFI的高壓拉曼研究,I@AEL的拉曼峰展現(xiàn)出不同的壓致拉曼頻移現(xiàn)象.這與碘分子所處不同的孔道限域環(huán)境有關(guān),兩種分子篩的孔道形狀的不同導(dǎo)致碘鏈中分子間相互作用存在差異.AFI孔道中的碘鏈(166 cm?1)中碘分子之間相互作用強(qiáng),而AEL孔道中碘鏈(197 cm?1)中分子間相互作用相對(duì)較弱所致.在壓力作用下,分子篩骨架的收縮會(huì)改變孔道中碘鏈中分子間的相互作用.I@AEL體系中,碘鏈中分子間相互作用會(huì)增強(qiáng),而碘原子間相互作用減弱,因此拉曼峰出現(xiàn)紅移;相反,在AFI孔道中,由于碘鏈分子間原本就有較強(qiáng)的相互作用,壓力則導(dǎo)致分子內(nèi)共價(jià)鍵的壓縮,因此表現(xiàn)為拉曼峰藍(lán)移.另外,還發(fā)現(xiàn)在I@AFI實(shí)驗(yàn)中孔道橢圓化后,限域其中的碘鏈峰位變化趨勢(shì)與AEL中的碘鏈變化趨勢(shì)相似.可見(jiàn),納米限域環(huán)境內(nèi)維度不同會(huì)導(dǎo)致限域其中的分子/分子鏈在高壓下出現(xiàn)不同的轉(zhuǎn)變行為.

圖5 限域于AEL孔道中碘分子形態(tài)示意圖,其中使用不同的顏色區(qū)分不同的原子:碘原子(紅色)、氧原子(藍(lán)色)、鋁原子(粉色)、磷原子(黃色)[38]Fig.5.Schematic d iagramof iod ine species con fined in the channels of the AEL crystal.The atoms are colored as follows:red for iod ine atoms,b lue for oxygen atoms,pink for aluminumatoms,and yellowfor phosphorus atoms[38].

圖6 (a)I@AEL加壓至15 GPa過(guò)程中和卸壓到常壓時(shí)的拉曼光譜,頻率范圍100—800 cm?1;(b)碘鏈與站立碘分子拉曼峰位隨壓力的變化,其中插圖為碘鏈與站立碘分子積分強(qiáng)度比隨壓力的變化(引自參獻(xiàn)[38])Fig.6.(a)Raman spectra of I@AEL upto15GPa and the sample released to0 GPa(frequency region from100 cm?1to800 cm?1);(b)the pressure evolution of Raman shift for iod ine chains and ind ividual stand ing iod ine molecu les,the inset is the relative integrated intensity ratioof iod ine chains and ind ividual standing iodinemolecu les as a function of pressure(adopted fromRef.[38]).

圖7 (a)AEL分子篩中垂直和準(zhǔn)垂直孔道軸向碘分子的積分強(qiáng)度百分比隨壓力的變化,,VV 0?和VV 90?指在VV偏振構(gòu)型下,偏振角分別為0?和90?時(shí),探測(cè)到的準(zhǔn)垂直和垂直孔道軸向碘分子振動(dòng);(b)垂直和準(zhǔn)垂直孔道軸向碘分子拉曼峰位隨壓力的變化;黑色曲線(xiàn)代表垂直于孔道軸向的碘分子,藍(lán)色代表準(zhǔn)垂直孔道軸向碘分子(引自文獻(xiàn)[38])Fig.7. (a)Integrated intensity percentage of iodine molecules perpendicu lar and quasi-perpendicular tothe channel axis..VV 0?and VV 90?mean that Raman spectra are recorded in VV con figu ration with polarization angles at 0?and 90?,respectively;(b)Raman shift of those twomolecu lar species under pressu re.The b lack squares are for iod inemolecu les perpend icu lar tothe channel axis and the b lue squares are for iodinemolecu les quasi-perpendicular tothe channel axis(adopted fromRef.[38]).

3.3 碘分子鏈的熒光偏振和壓致熒光增強(qiáng)

眾所周知,體材料的碘是一種寬帶絕緣體,并不具有光致熒光特性.限域一維納米孔道中的碘分子鏈具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu),是否會(huì)展現(xiàn)出不同于體材料的物理性質(zhì)？Yuan等[42]對(duì)一維碘分子鏈光致發(fā)光(PL)特性展開(kāi)了研究,發(fā)現(xiàn)了限域于AFI中的碘分子鏈具有明顯的偏振熒光特性,且在高壓下展現(xiàn)出與壓致碘鏈轉(zhuǎn)變相關(guān)的熒光變化行為.

圖8 (a)I@AFI樣品轉(zhuǎn)角熒光測(cè)試;(b)和(c)分別為VH和VV構(gòu)型下的偏振熒光測(cè)試;(引自參考文獻(xiàn)[42])Fig.8.(a)PL spectra for excitation polarization of I@AFIcrystals;(b)and(c)showthe polarized PL spectra for VV and VHcon figu rations respectively(adopted fromRef.[42]).

普通的發(fā)光體材料發(fā)出的熒光通常為自然光,但Yuan等[42]發(fā)現(xiàn),碘分子鏈的光致發(fā)光具有很強(qiáng)的偏振特性(圖8),其偏振方向與碘分子鏈的排列方向相平行,這與碘鏈獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng),暗示了吸收和發(fā)射偶極矩是沿著鏈狀結(jié)構(gòu)方向.這種一維分子鏈的偏振熒光特性可以歸因于納米鏈與周?chē)h(huán)境的介電常數(shù)差異以及一維結(jié)構(gòu)的量子效應(yīng)[43?50].在壓力作用下,碘分子鏈發(fā)光強(qiáng)度會(huì)隨著壓力的增加而出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱、消失的變化過(guò)程,在壓力為1.1GPa時(shí)達(dá)到最大強(qiáng)度(圖9).這與先前在低壓區(qū)(＜2 GPa)發(fā)現(xiàn)的壓致碘鏈增長(zhǎng)相關(guān),壓力作用下AFI孔道中游離的碘分子聚合并形成更多的碘鏈,進(jìn)而導(dǎo)致熒光增強(qiáng).但在更高的壓力下,由于壓力對(duì)熒光的抑制效應(yīng),導(dǎo)致了熒光減弱并消失[42].碘分子鏈的新奇熒光特性表明一維原子/分子結(jié)構(gòu)可能還有更多新奇的物理性質(zhì),也為納米尺度下光電器件的設(shè)計(jì)提供了新的思路.

圖9 (a)不同壓力下I@AFI樣品的熒光測(cè)試;(b)碘鏈熒光強(qiáng)度隨壓力變化曲線(xiàn)(引自參考文獻(xiàn)[42])Fig.9.Panel(a)is the PL spectra of I@AFIcrystals at high pressure;panel(b)shows the integrated PL intensity as a function of pressure(adopted fromRef.[42]).

4 多壁碳納米管(MWNTs)陣列的壓致鍵合及偏振拉曼行為

碳納米管作為準(zhǔn)一維納米材料家族中的重要成員,因其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)以及機(jī)械性能受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注[51,52].高壓下,碳納米管的結(jié)構(gòu)、碳管間相互作用以及管內(nèi)的鍵合狀態(tài)都會(huì)發(fā)生改變.理論上預(yù)言,在適當(dāng)?shù)膲毫ο?碳管的管間甚至管內(nèi)會(huì)發(fā)生共價(jià)聚合成鍵,從而形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),具有優(yōu)異的力學(xué)、光學(xué)性質(zhì)[53?59].實(shí)驗(yàn)上探索碳管是否會(huì)形成這種三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還存在較大難度,比如,拉曼光譜雖然在研究碳管高壓結(jié)構(gòu)相變中發(fā)揮了重要作用,但由于在高壓力下,碳管的光譜變?nèi)?失去其結(jié)構(gòu)特征,利用光譜還很難從實(shí)驗(yàn)上直接表征碳管的鍵合狀態(tài)變化[60].研究表明,石墨和單/雙壁碳納米管等碳材料在臨界壓力下會(huì)發(fā)生相變,產(chǎn)生層間/管間的sp3鍵合,這些變化可以通過(guò)相應(yīng)拉曼特征峰隨壓力的變化判斷[54,57,61?63].考慮到MWNTs在結(jié)構(gòu)上與單壁碳納米管和石墨結(jié)構(gòu)間的相似性,適當(dāng)壓力下相似的管間、管內(nèi)成鍵也會(huì)發(fā)生.但是,隨著多壁碳管的層數(shù)增加,其管狀結(jié)構(gòu)的拉曼特征越不明顯,高壓拉曼譜中缺乏表征相變的特征峰變化,無(wú)法從實(shí)驗(yàn)上確認(rèn)其結(jié)構(gòu)相變.基于偏振拉曼光譜對(duì)一維結(jié)構(gòu)研究的顯著優(yōu)勢(shì),可以預(yù)見(jiàn),如果碳納米管失去了其一維結(jié)構(gòu)特征,那么很可能從偏振光譜反映出來(lái).

Yang等[64]將偏振拉曼光譜引入到MWNTs陣列的高壓研究中,探索碳納米管陣列高壓下的行為.圖10為常壓下獲得的MWNTs陣列的偏振拉曼光譜,可以發(fā)現(xiàn),MWNTs的D帶和G帶的強(qiáng)度隨偏振角度的改變呈規(guī)律性變化,表現(xiàn)出明顯的偏振依賴(lài)性.與前人在CNTs偏振拉曼的研究中報(bào)道的退偏效應(yīng)相一致[65,66].在隨后的MWNTs陣列高壓偏振拉曼光譜研究(圖11)中發(fā)現(xiàn),隨著壓力的升高G帶的偏振依賴(lài)性減弱,當(dāng)壓力高于20 GPa后退偏效應(yīng)消失;對(duì)卸壓后的樣品進(jìn)行表征發(fā)現(xiàn),在壓力處理后陣列中碳管的排布更為緊湊,但MWNTs的空間陣列結(jié)構(gòu)并沒(méi)有被破壞(圖12).Marinopoulos等[67]研究發(fā)現(xiàn)管間相互作用的改變可以導(dǎo)致電子態(tài)離域,降低材料的偏振依賴(lài)性,使其行為趨向于體材料.另外,有研究表明,壓力誘導(dǎo)管間和層間的相互作用增強(qiáng)會(huì)導(dǎo)致形成管間或?qū)娱g的共價(jià)鍵合[60,68].因此,Yang等[64]在20—24 GPa觀察到的MWNTs陣列偏振拉曼的退偏效應(yīng)的消失可以歸因于壓力誘導(dǎo)管間相互作用增強(qiáng),發(fā)生結(jié)構(gòu)相變,MWNTs中發(fā)生sp3鍵合.

圖10 (a)和(b)分別為MW NTs陣列在VV和VH構(gòu)型下的偏振拉曼光譜;(c)和(d)分別為D帶和G帶在VV和VH構(gòu)型下歸一化強(qiáng)度隨偏振角度的變化(引自文獻(xiàn)[64])Fig.10.Panels(a)and(b)are the polarized Raman spectra of MW NTarrays of VV and VHcon figu ration at various angles;panels(c)and(d)are the normalized intensities of the D-and G-bands as functions of polarization angle for the VV and VHcon figuration,respectively(adopted fromRef.[64]).

圖11 (a)和(b)在不同壓力下VV和VH構(gòu)型下G帶歸一化強(qiáng)度隨轉(zhuǎn)角的變化(引自文獻(xiàn)[64])Fig.11.Angle dependence of normalized integrated intensities of the G-band for(a)VV and(b)VHcon figu rations at selected pressu res(adopted fromRef.[64]).

前人在利用偏振拉曼光譜研究碳納米管陣列和單根碳納米管的高壓轉(zhuǎn)變中發(fā)現(xiàn),碳納米管的光學(xué)吸收是各向異性的,但結(jié)果卻存在很大的爭(zhēng)論.Ni和Bandaru[69]認(rèn)為,當(dāng)入射光偏振方向平行于碳管軸向時(shí),光學(xué)吸收截面可以達(dá)到最大,而當(dāng)入射光偏振方向垂直于碳管軸向時(shí),光學(xué)吸收截面最小;而Rao等[70]卻發(fā)現(xiàn),在入射光偏振方向垂直于碳管軸向時(shí),光學(xué)吸收截面并不是最小,而是55?角下最小.Yang等[64]的結(jié)果有助于解決這些爭(zhēng)論,表明這種退偏效應(yīng)的消失可以在高壓下用于判斷MWNTs陣列中壓力誘導(dǎo)的管間相互作用變化和結(jié)構(gòu)相變的行為.

圖12 (a)和(b)分別為常壓下和22 GPa卸壓后MW NTs陣列的透射電子顯微鏡照片(引自文獻(xiàn)[64])Fig.12.Typical transmission electron microscope images of(a)pristine aligned MW NTarrays and(b)the sample decompressed from22 GPa(adopted fromRef.[64]).

5 一維碳鏈的合成及其壓致增長(zhǎng)效應(yīng)

一維碳鏈(Cn)結(jié)構(gòu)是由多個(gè)碳原子以單鍵和三鍵形式交替連接而成的一維長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu).理論預(yù)言,一維碳鏈的機(jī)械強(qiáng)度、彈性系數(shù)等性質(zhì)要明顯優(yōu)于金剛石、碳納米管、石墨烯等材料,因此受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注[71].但是一維碳鏈中的不飽和碳鍵很不穩(wěn)定,其在自然條件下很難穩(wěn)定存在,因此限制了一維碳鏈的實(shí)際應(yīng)用[72].研究發(fā)現(xiàn),在碳納米管內(nèi)部一維納米結(jié)構(gòu)可以穩(wěn)定存在,例如在碳納米管中限域合成短聚炔烴、金屬納米線(xiàn)、超窄石墨烯等[73?75].實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),用末端鏈接基團(tuán)的方式可以提高一維碳鏈的穩(wěn)定性,但是合成的最長(zhǎng)的碳鏈只有44個(gè)sp1雜化的碳原子[76?78].研究人員還嘗試?yán)锰脊芟抻虻姆绞椒€(wěn)定一維碳鏈.Zhao等[79]以碳棒為原料,通過(guò)氫電弧放電蒸汽法,成功獲得了限域于碳管內(nèi)的一維碳鏈結(jié)構(gòu)(碳鏈長(zhǎng)度超過(guò)100個(gè)碳原子).Andrade等[80]將高壓手段引入到碳鏈限域于多壁碳納米管(Cn@MWNTs)體系的研究中.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著壓力的升高C—C鍵的振動(dòng)模出現(xiàn)軟化,并且卸壓后這種軟化現(xiàn)象仍能保持.進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論分析,發(fā)現(xiàn)在MWNTs的保護(hù)下一維碳鏈結(jié)構(gòu)并沒(méi)有在高壓下發(fā)生斷裂.相反,壓力可以誘導(dǎo)管內(nèi)相鄰碳鏈結(jié)合形成更長(zhǎng)的碳鏈,并且這種碳鏈間的結(jié)合效應(yīng)在卸壓后可以保存下來(lái).Andrade等[80]的研究表明壓力可以有效調(diào)控準(zhǔn)一維碳納米鏈結(jié)構(gòu),增加碳鏈的長(zhǎng)度(圖13).最近,Shi等[81]在一維碳鏈的合成上取得了進(jìn)一步的突破,他們通過(guò)高溫處理雙壁碳納米管(DWNTs),在DWNTs管內(nèi)合成出超長(zhǎng)的一維碳納米鏈(碳鏈長(zhǎng)度超過(guò)6000個(gè)碳原子),這種Cn@DWNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)與單獨(dú)的一維碳鏈和碳管的半導(dǎo)體性不同,由于碳管與一維碳鏈間存在電荷轉(zhuǎn)移而表現(xiàn)出金屬特性,在納米電子器件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景.

圖13 壓力誘導(dǎo)Cn@MW NTs中一維碳鏈增長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.13.Schematic diagramof pressure-induced growth of one-dimensional carbon chains in MW NTnanochannels.

6 總結(jié)與展望

介紹了高壓下一維納米結(jié)構(gòu)壓致轉(zhuǎn)變的研究結(jié)果,研究中通過(guò)偏振拉曼光譜結(jié)合理論模擬等手段,發(fā)現(xiàn)了一系列新的轉(zhuǎn)變現(xiàn)象,揭示了相應(yīng)的轉(zhuǎn)變機(jī)理.1)高壓可以調(diào)控限域于分子篩孔道中碘分子的取向,誘導(dǎo)碘分子向平行于孔道的方向轉(zhuǎn)變,孔道軸向壓縮,分子間距離的減小進(jìn)而促使平行于孔道軸向的碘分子鏈的生長(zhǎng)和碘鏈增加,同樣,限域于碳納米管中的一維碳鏈也發(fā)現(xiàn)了壓致增長(zhǎng)效應(yīng),進(jìn)一步表明壓力對(duì)一維原子/分子鏈的調(diào)控作用;2)不同于體材料碘,一維碘分子鏈展現(xiàn)出新奇的光致發(fā)光特性,偏振激發(fā)熒光測(cè)量表明分子鏈的一維結(jié)構(gòu)特征使其出現(xiàn)熒光偏振效應(yīng),也暗示了吸收和發(fā)射偶極矩沿著鏈狀結(jié)構(gòu)方向,碘鏈的壓致增長(zhǎng)也使得碘鏈在壓力作用下出現(xiàn)熒光增強(qiáng)現(xiàn)象;3)壓力作用下MWNTs陣列的偏振拉曼光譜測(cè)量出現(xiàn)退偏效應(yīng)減弱并消失,這與壓力誘導(dǎo)管間相互作用增強(qiáng)和管間、管內(nèi)出現(xiàn)sp3成鍵相關(guān).這些結(jié)果表明,偏振拉曼光譜對(duì)研究高壓下準(zhǔn)一維納米結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變行為及其轉(zhuǎn)變機(jī)理有獨(dú)特的效果,能深入認(rèn)識(shí)轉(zhuǎn)變的本質(zhì),該方法還有望進(jìn)一步推廣到其他相似結(jié)構(gòu)體系的高壓研究中.

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[75]Chuvilin A,Bichoutskaia E,G imenez-Lopez MC,Chamberlain TW,Rance G A,Kuganathan N,Biskupek J,Kaiser U,Kh lobystov AN 2011Nat.Mater.10 687

[76]Chalifoux W A,Tykwinski R R 2010Nat.Chem.2 967

[77]Johnson T,W alton D 1972Tetrahedron28 5221

[78]G ibtner T,Hampel F,Gisselbrecht J,Hirsch A2002Chem.Eur.J.8 408

[79]ZhaoX,AndoY,Liu Y,JinnoM,Suzuki T2003Phys.Rev.Lett.90 187401

[80]And rade N F,Aguiar AL,KimY A,EndoM,Freire P TC,BrunettoG,Galv?oD S,D resselhaus MS,Souza FilhoAG 2015J.Phys.Chem.C119 10669

[81]Shi L,Rohringer P,Suenaga K,Niimi Y,Kotakoski J,Meyer J C,Peterlik H,W ankoM,Cahangirov S,RubioA,Lapin Z J,Novotny L,Ayala P,Pich ler T2016Nat.Mater.15 634

PACS:91.60.Gf,61.46.Km,61.46.FgDOI:10.7498/aps.66.039101

Stud ies of quasi one-d imensional nanostructu res at h igh pressu res?

Dong Jia-Jun1)YaoMing-Guang1)2)?Liu Shi-Jie1)Liu Bing-Bing1)2)

1)(State Key Laboratory of Superhard Materials,Jilin University,Changchun 130012,China)2)(College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)(Received 9 October 2016;revised manuscript received 8 November 2016)

The ultimate goals of researches of one-dimensional(1D)nanomaterials,quasi-one-dimensional atomic/molecular chains are expected toexhibit their strong quantumeff ects and novel optical,electrical,magnetic properties due totheir unique 1D structures.At present,synthesis and manipulation of 1D atomic/molecular chains on an atomic/molecular level in a controllable way have been the frontier sub ject of scientifi c research.The 1D atomic/molecular chains,which can be stable in ambient conditions,have been prepared successfully by using a con finement template,such as carbon nanotubes(CNTs),zeolite,etc.

High pressure can eff ectively tune the interatomic and intermolecular interactions over a broad range of conditions and thus tochange the structures ofmaterials.High pressure techniques have been recently adopted toinvestigate the 1D nanomaterials.In this paper,we briefl y reviewsome recent progress in the high pressure studies of 1D nanostructures,including iodine chains(I2)nconfined in the 1D nanochannels of zeolite,mu ltiwalled carbon nanotube(MWNT)arrays,and 1D carbon chains confined in CNTs.Particu larly,polarized Raman spectroscopy combined with theoretical simulations has been used in the high pressure studies of 1D nanostructures.These studies reveal many interesting phenomena,including pressure-induced population increase and growth of 1D atomic/molecular chains.The underlying driven mechanisms have alsobeen uncovered.Induced by pressure,the I2molecu les in zeolite 1D nanochannels rotates tothe channel axial direction and the compression of the channel length in turn leads toa concomitant decrease of the intermolecular distance such that the iodinemolecu les come suffi ciently close tothe formation of longer(I2)npolymers.The novel polarized photoluminescence(PL)fromthe iodine chains and the pressure-induced PL enhancement due tothe growth of 1D iodine chains under pressure.The depolarization eff ect vanishing in the polarized Raman spectra of compressed MWNTarrays.These are related tothe pressure-induced enhancement of intertube interactions and inter/intratube sp3bonding.The results obtained by polarized Raman spectroscopy overcome the diffi culty:MWNTs have noobvious fingerprints for identifying the structural transformation under pressure.

Above all,the 1D nanostructures exhibit interesting and fantastic behaviors under pressure,which deserve further investigations in this research field.In addition,polarized Raman spectroscopy is an eff ective tool tostudy the structural transformations of 1D nanomaterials at high pressures,which can be extended tothe studies of other analogous 1D nanostructures under pressure.

high pressure,polarized Raman spectroscopy,iodine chains,carbon nanotubes

10.7498/aps.66.039101

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):11474121,51320105007,11634004)資助的課題.

?通信作者.E-mail:yaomg@jlu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.11474121,51320105007,11634004).

?Corresponding author.E-mail:yaomg@jlu.edu.cn