馮俊陽(yáng)， 郭 清， 安子龍， 李 綱

(1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2. 河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 醫(yī)藥學(xué)院 河南 開封 475004)

三維銅配位聚合物的構(gòu)筑、晶體結(jié)構(gòu)及磁性質(zhì)

馮俊陽(yáng)1，2， 郭 清1， 安子龍1， 李 綱1

(1. 鄭州大學(xué) 化學(xué)與分子工程學(xué)院 河南 鄭州 450001； 2. 河南應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院 醫(yī)藥學(xué)院 河南 開封 475004)

采用一水合醋酸銅與有機(jī)橋連配體N-(2-萘甲酰基)-氨基乙酸硫脲(2NGH3)在甲醇和N,N′-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶液中反應(yīng)，用溶劑揮發(fā)法制備了銅的三維配位聚合物{[Cu34(2NG)26(DMF)6(H2O)12]·2H2O}n(配合物1).利用紅外光譜、元素分析和熱分析等方法對(duì)其進(jìn)行了表征，并用X射線單晶衍射測(cè)定晶體結(jié)構(gòu).XPS測(cè)試結(jié)果證實(shí)，在配合物1中存在二價(jià)和一價(jià)銅的混合離子.測(cè)試了配合物1在2～300 K內(nèi)的變溫磁化率，結(jié)果表明，相鄰的二價(jià)銅離子間存在著鐵磁偶合作用.

取代羧酸硫脲配體； 銅(Ⅱ)； 配位聚合物； 晶體結(jié)構(gòu)； 性能

0 引言

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

常用試劑均為分析純品，如未特別注明均未進(jìn)一步純化.

元素分析使用美國(guó)FLASH 1112元素分析儀；紅外光譜用KBr壓片，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)在BRUKER TENSOR 27紅外光譜儀上測(cè)定；熱分析采用NETZSCH STA 409PC同步熱分析儀，空氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min；粉末X射線衍射(PXRD)采用PANalytical X’pert PRO型X射線粉末衍射儀測(cè)定(Cu Kα,λ=0.154 178 nm).

1.2 有機(jī)配體的制備

參照文獻(xiàn)[8]的方法并稍作調(diào)整合成了有機(jī)配體2NGH3.具體步驟如下：將硫氰酸鉀(1.00 g)的乙腈溶液(20 mL)滴加到萘甲酰氯的乙腈溶液(10 mL)中，室溫下攪拌1 h，過(guò)濾，然后向?yàn)V液中加入甘氨酸(0.64 g),75 ℃加熱回流6 h，冷卻至室溫，將所得黃色溶液倒入300 mL冰水中，有亮黃色固體析出，抽濾，蒸餾水洗滌，熔點(diǎn)為214～216 ℃,經(jīng)紅外光譜、元素分析驗(yàn)證為目標(biāo)產(chǎn)物.

1.3 配合物1的制備

向Cu(OAc)2·H2O (19.9 mg，0.1 mmol)的4 mL CH3OH-H2O (體積比3∶1)溶液中，滴加2NGH3(14.4 mg，0.05 mmol)的6 mL CH3OH-DMF(體積比1∶1)溶液，攪拌均勻，將墨綠色澄清液室溫靜置一周，得到墨綠色塊狀晶體，蒸餾水洗滌，空氣中干燥，產(chǎn)率為49%.C382H298N58O98S26Cu34元素分析的理論值(%)： C, 44.63; H, 2.90; N, 7.91; S, 8.10.實(shí)測(cè)值(%)：C, 44.40; H, 2.82; N, 7.56; S, 8.38.紅外光譜數(shù)據(jù)(cm-1): 3 415 (m), 2 832(w), 1 652 (w), 1 540 (s), 1 455 (m), 1 375 (m), 1 244 (m), 937 (s), 867 (m), 823 (w), 778 (s), 725 (s), 474 (w).

1.4 晶體測(cè)試

選擇大小為0.40 mm×0.38 mm×0.35 mm的晶體樣品，在Bruker Smart 1000 CCD衍射儀上采用直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，用傅立葉技術(shù)擴(kuò)展，按各向異性進(jìn)行精修.最后采用全矩陣最小二乘法，根據(jù)可變參數(shù)和可觀察到的衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行校正.氫原子采用各向同性熱參數(shù)法，其他原子均采用各向異性熱參數(shù)法，計(jì)算采用SHELX-97程序[9].標(biāo)題配合物的晶體屬三角晶系，晶胞參數(shù)為:a=4.469 09(6) nm,b=4.469 09(6) nm,c=3.723 14(5) nm,α=90°,β=90°,γ=120°,V=64.398 9(19) nm3,Z=18,Dc=1.500 mg/m3,μ=3.729 mm-1. 衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正后，采用直接法初步解出各原子位置坐標(biāo),繼而經(jīng)差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正, 結(jié)構(gòu)參數(shù)1 599個(gè).最終偏離因子R=0.061 9,Rw=0.177 8. 最終殘余電子密度最高峰ΔPmax=432 e/nm3, 最低峰ΔPmin=-164 e/nm3，CCDC為1 429 503.

1.5 磁性質(zhì)的測(cè)試

采用SQUID Quantum Design MPMS-5磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，在1 000 G場(chǎng)強(qiáng)下測(cè)定2～300 K溫度范圍內(nèi)配合物1晶體樣品的有效磁矩，所有磁數(shù)據(jù)均經(jīng)Pascal常數(shù)進(jìn)行反磁校正[10].

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物1的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角見表1.該配合物是一個(gè)復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)，單斜晶系，R-3空間群.圖1為配合物1的結(jié)構(gòu)單元圖.可以看出，在配合物1中，存在著兩種價(jià)態(tài)的銅離子.6個(gè)一價(jià)銅離子和6個(gè)硫原子形成Cu—S簇單元，它們與有機(jī)配體中的N和S配位，以近似正六邊形的形式存在，每一個(gè)銅離子均為三配位，且銅的價(jià)態(tài)為正一價(jià).硫銅簇中Cu—Cu最小間距(0.294 6(1) nm)接近于范德華半徑(0.284 nm)，由此可知，相鄰2個(gè)Cu(I)之間存在相互作用力.Cu—S鍵長(zhǎng)為0.223 4 (1)～0.258 0(1) nm，且銅離子周圍的鍵角為63.87(12)°～177.20(18)°，其中S—Cu—S的鍵角為95.19(5) ° ～120.17(5)°.環(huán)繞在硫銅簇周圍與有機(jī)配體通過(guò)羧基和氨基配位的銅離子是二價(jià)的, 配合物1中有機(jī)配體的配位模式如圖2所示.這6個(gè)二價(jià)銅離子的配位環(huán)境類似，都分別和來(lái)自有機(jī)配體的1個(gè)氮原子，來(lái)自DMF和配位水分子中的氧原子以及來(lái)自2個(gè)有機(jī)配體的2個(gè)羧基氧原子配位，形成一個(gè)五配位的扭曲的三角雙錐結(jié)構(gòu).Cu—O鍵長(zhǎng)為0.188 5(6)～0.221 0(5) nm，Cu—N鍵長(zhǎng)為0.190 8(4)～0.208 3(4) nm，這些數(shù)值均與文獻(xiàn)[6-7]中配合物的對(duì)應(yīng)數(shù)據(jù)相近.

配合物1的二維結(jié)構(gòu)如圖3所示，相鄰的結(jié)構(gòu)單元在有機(jī)配體的橋連下形成了二維面，眾多的二維面又在有機(jī)配體中羧基的連接下，形成了復(fù)雜的三維固態(tài)結(jié)構(gòu)，其中配位水以及結(jié)晶水分子對(duì)于固態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定存在提供了額外的氫鍵作用.

表1 配合物1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

圖1 配合物1的結(jié)構(gòu)單元圖(為清晰起見，省略了溶劑分子和氫原子)Fig.1 The molecular structure of complex 1 (H atoms and solvents were omitted for clarity)

圖2 配合物1中有機(jī)配體的配位模式Fig.2 The coordination modes of organic ligand in complex 1

圖3 配合物1的二維結(jié)構(gòu)Fig.3 The two-dimensional structure of complex 1

2.2 X射線衍射分析和配合物的熱穩(wěn)定性

為了證實(shí)合成配合物的純度，測(cè)定了配合物1的粉末X射線衍射圖譜，與從單晶數(shù)據(jù)得到的粉末理論衍射圖譜進(jìn)行了對(duì)比.如圖4所示，2個(gè)圖譜能夠很好地吻合，證實(shí)了配合物1是均一的純相.

采用晶體樣品測(cè)試了配合物1在空氣氣氛下的熱分解性能(圖5).從熱分析曲線可以看出，配合物1在180 ℃之前就已經(jīng)開始失重，在180～530 ℃失重50.78%，相當(dāng)于失去所有的結(jié)晶水、配位水、配位的DMF分子以及大部分有機(jī)配體的熱分解(理論值51.15%).隨后在到達(dá)760 ℃的過(guò)程中失重16.91%，相當(dāng)于殘余有機(jī)配體的裂解(理論值14.20%).最后出現(xiàn)一個(gè)33.92%的平臺(tái)，對(duì)應(yīng)于CuO與Cu2S的混合物(理論值34.65%).

圖4 配合物1的粉末X射線衍射圖譜Fig.4 The XRPD patterns of complex 1

圖5 配合物1的熱分析曲線Fig.5 The thermal analysis curve of complex 1

2.3 配合物1中銅離子的化合價(jià)分析

在分析配合物1的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)發(fā)現(xiàn)，配合物1中存在2種銅離子，即Cu(I)與Cu(Ⅱ)，并推測(cè)在配位聚合物[CunSn]中的銅離子是一價(jià)的，而環(huán)繞在硫銅簇周圍的銅離子是二價(jià)的.為此對(duì)配合物1進(jìn)行了XPS分析，結(jié)果如圖6所示.Cu的2p3/2峰與2p1/2峰分別在951.8 eV與932.1 eV，峰值差為19.7 eV，是典型的一價(jià)銅的信號(hào)，說(shuō)明二價(jià)銅沒(méi)有被完全還原，所以在配位聚合物中存在變價(jià)Cu(I)與Cu(Ⅱ)，這與晶體結(jié)構(gòu)的分析是一致的.

2.4 配合物1的磁性

圖6 配合物1的XPS分析Fig.6 The XPS analysis of complex 1

圖7 配合物1的χMT～T和圖Fig.7 Plots of χMT and versus T for complex 1

3 小結(jié)

采用一水合醋酸銅與有機(jī)橋連配體N-(2-萘甲酰基)-氨基乙酸硫脲(2NGH3)在甲醇和DMF混合溶液中反應(yīng)，構(gòu)筑了一個(gè)復(fù)雜的三維配位聚合物 (配合物1).測(cè)試了配合物1在空氣氣氛下的熱分解性能.XPS的測(cè)試證實(shí)配合物1中存在二價(jià)和一價(jià)銅的混合離子.配合物1在2～300 K內(nèi)的變溫磁化率表明，相鄰的二價(jià)銅離子間存在著鐵磁偶合作用.

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(責(zé)任編輯：孔 薇)

Synthesis, Crystal Structure and Magnetic Properties of a 3D Cu Coordination Polymer

FENG Junyang1,2, GUO Qing1, AN Zilong1, LI Gang1

(1.CollegeofChemistryandMolecularEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China；2.SchoolofMedicineandPharmacy,HenanVocationalCollegeofAppliedTechnology,Kaifeng475004,China)

A three-dimensional coordination polymer {[Cu34(2NG)26(DMF)6(H2O)12]·2H2O}n(complex 1) was prepared through the reaction of N-(2-naphthoyl)-amino acetic acid thiourea (2NGH3) with Cu(OAc)2·H2O in the solution of MeOH and DMF. Its molecular structure was preliminary characterized by infrared spectroscopy, elemental analysis and TG analyses, and further confirmed by X-ray single crystal diffraction. XPS analysis confirmed the existence of Cu(I) and Cu(Ⅱ) ions in complex 1. Magnetic measurement showed that the ferromagnetic coupling between the Cu(Ⅱ) ions in complex 1 could be observed.

substituted acylthiourea carboxylate ligand； Cu (Ⅱ)； coordination polymer； crystal structure； property

2016-10-11

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21571156，J1210060)；河南省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(18A150036).

馮俊陽(yáng)(1970—)，男，高級(jí)講師，主要從事藥物化學(xué)研究；通信作者：李綱 (1970—), 男，教授，主要從事功能配位化學(xué)研究，E-mail：gangli@zzu.edu.cn.

O614

A

1671-6841(2017)03-0093-06

10.13705/j.issn.1671-6841.2016264