王 群， 尹沙沙， 余 飛， 姜 楠， 張瑞芹

(鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001)

鄭州市大氣PM2.5中正構烷烴污染特征及來源解析

王 群， 尹沙沙， 余 飛， 姜 楠， 張瑞芹

(鄭州大學 化學與分子工程學院 河南 鄭州 450001)

為了解鄭州市大氣PM2.5中正構烷烴的污染特征及來源，于2014年10月至2015年7月在鄭州大學新校區(qū)采樣點進行大氣PM2.5采集.采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀定量分析正構烷烴組分(C8～C40)的質量濃度，利用正構烷烴主峰碳、碳優(yōu)指數(shù)、植物蠟含量以及正定矩陣因子分析(PMF)模型，識別正構烷烴的污染來源和解析污染源貢獻率.結果表明：鄭州市大氣PM2.5中正構烷烴質量濃度季節(jié)變化特征明顯；秋、冬、春、夏季平均質量濃度分別為272±78、392±203、177±59、89±24 ng/m3，呈現(xiàn)冬季>秋季>春季>夏季的趨勢；鄭州市大氣PM2.5中正構烷烴主要來自煤炭等化石燃料燃燒和機動車尾氣排放.

PM2.5； 正構烷烴； 來源解析； 鄭州

0 引言

隨著我國經(jīng)濟社會的快速發(fā)展，大氣顆粒物污染已成為影響我國許多城市環(huán)境空氣質量的重要因素.有機物是大氣細顆粒物中重要組成成分之一.研究表明，大氣細顆粒物中有機物含量占比達到20%～50%[1].顆粒物攜帶的毒害性有機物因對人體健康的不利影響而引起了學者的廣泛關注與研究[2-3].其中，正構烷烴是城市大氣顆粒物中重要的有機污染物之一，雖然低相對分子質量的直鏈烷烴毒性較小，但隨著相對分子質量的增加，其麻醉毒性也隨之增加[4].鑒于正構烷烴的活性和揮發(fā)性較低，其常被作為氣溶膠遷移和顆粒物來源解析的標志物[5].已有研究表明，正構烷烴的主要來源為人為源(化石燃料、木材等的燃燒)和生物源(高等植物角質蠟層的排放以及懸浮的孢子、微生物、昆蟲)[6].

目前，針對我國大氣顆粒物中正構烷烴污染特征的研究主要集中在京津冀、長三角和珠三角等經(jīng)濟發(fā)達的區(qū)域，主要研究了正構烷烴的組成、含量、粒徑分布及來源[7-8].然而關于中部地區(qū)PM2.5中正構烷烴的研究相對較少.鄭州市作為河南省省會城市，是我國中部地區(qū)重要的工業(yè)城市和交通樞紐.2013年鄭州市常駐人口達919萬，機動車總數(shù)達243萬輛，城市化率為66.3%，城市化進程不斷加快.隨之帶來的大量污染物的排放，導致鄭州近年來霧霾天氣頻繁發(fā)生，成為我國空氣污染問題較為突出的城市之一.自2013年，在環(huán)境保護部公布的全國74個主要城市空氣質量狀況結果中，鄭州市屢次位列空氣質量最差的前10位，引起了政府和公眾的廣泛關注.因此，本文通過選取鄭州大學新校區(qū)采樣點，利用大流量采樣器采集大氣中的PM2.5，進一步分析PM2.5中正構烷烴的質量濃度水平和季節(jié)變化特征，以此來探究正構烷烴的主要來源，為改善城市空氣質量提供科學依據(jù).

1 采樣分析

1.1 樣品采集和保存

采樣點位于鄭州大學新校區(qū)資源與材料產(chǎn)業(yè)協(xié)同創(chuàng)新中心四樓平臺(113°31′E；34°48′N).采樣點周圍區(qū)域無高大建筑物遮擋，采樣平臺開闊，距地面高度約13 m，適宜進行大氣顆粒物的采集.采樣時間設定在2014年10月和2015年1月、4月、7月，分別代表一年的秋、冬、春、夏四個季節(jié).每個月至少連續(xù)有效采樣15 d，每天采樣時間從早9點至次日早8點，采樣時長23 h.

顆粒物的采集選取石英纖維濾膜(20.3 cm×25.4 cm，美國PALL)，通過使用大流量采樣器(TE-6070D，美國Tisch Environmental)采集環(huán)境空氣中的PM2.5，采樣流量為1.13 m3/min，采樣期間共得到64個有效PM2.5樣品.

采樣前用鋁箔將濾膜包好，置于馬弗爐中，在450 ℃高溫條件下灼燒4 h，以消除有機本底.待冷卻后將濾膜放置在恒溫恒濕(T: 20 ℃；RH: 50%)的超凈室內(nèi)平衡48 h至恒重，使用萬分之一天平(Mettler Toledo XS205)稱重，保存在恒溫恒濕箱中.采樣后用鋁箔將濾膜包好，平衡48 h至恒重后稱重，并在-18 ℃下冷凍保存并及時分析.

1.2 樣品預處理及定量分析

用銃子(面積為10.7 cm2)截取6片圓形采樣膜，對折后用不銹鋼剪刀剪碎，置于底層墊有纖維素過濾膜的萃取池中.以二氯甲烷-正己烷(體積比1∶1)作為萃取劑，利用ASE350加速溶劑萃取儀(美國Dionex公司)，在壓力為10.34 MPa，溫度為100 ℃條件下，靜態(tài)萃取5 min，循環(huán)2次，最后得萃取液約75 mL.

將萃取液轉移至平底燒瓶中，用二氯甲烷潤洗萃取液3次后，將潤洗液一并轉移至平底燒瓶中，進行旋轉蒸發(fā)，待濃縮至2 mL左右時，將溶液轉移至K-D濃縮管中進行氮吹濃縮，用二氯甲烷定容至1 mL，轉移至GC小瓶待測.

采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀(Agilent 7890A/5975C，GC-MS)，色譜柱型號為DB-5MS毛細柱(30 m×0.25 mm×0. 25 μm)，載氣為高純氦氣(99.999%).GC條件如下：進樣口溫度為300 ℃，恒流模式，流速為1.0 mL/min，不分流進樣，進樣量為1 μL；初始溫度為40 ℃，保持10 min，以6 ℃/min升至320 ℃，保持15 min.MS條件如下：EI電離源70 eV，離子源溫度為300 ℃，傳輸線溫度為300 ℃，掃描方式為SIM模式.取C8～C40正構烷烴標準品混合溶液(1 000 mg/L，百靈威)，稀釋為7個不同質量濃度梯度，建立標準曲線，用外標法定量分析.

1.3 質量控制與質量保證

本研究同時做了試劑空白、采樣過程空白和空白膜加標回收率實驗，結果表明，試劑空白和采樣過程空白均未檢測到目標化合物.標準曲線的線性相關系數(shù)均大于0.995，加標回收率為72%～116%.用最小濃度標樣連續(xù)進樣7針，相對標準偏差小于5%，重復性良好.

2 結果和討論

2.1 PM2.5和正構烷烴的污染特征

采樣期間，鄭州市大氣中正構烷烴和PM2.5的質量濃度隨季節(jié)變化的結果如圖1所示.秋、冬、春、夏季PM2.5的平均質量濃度分別為154±41、179±90、149±30和102±22 μg/m3，呈現(xiàn)出冬季>秋季>春季>夏季的季節(jié)變化特征，年平均質量濃度為145 μg/m3.采樣期間，PM2.5的日均質量濃度超過國家環(huán)境空氣質量二級標準75 μg/m3(GB 3095—2012)的天數(shù)占采樣總天數(shù)的95%，表明該區(qū)域的大氣顆粒物污染情況嚴重.

圖1 采樣期間正構烷烴和PM2.5的平均質量濃度Fig.1 Average mass concentrations of n-alkanes and PM2.5 during sampling period

對PM2.5樣品中的33種正構烷烴(C8～C40)進行檢測，其中C9和C40在樣品中未檢出.采樣期間秋、冬、春、夏季PM2.5中正構烷烴的平均質量濃度為272±78、392±203、177±59和89±24 ng/m3，年均值為232±24 ng/m3，季節(jié)變化規(guī)律與PM2.5表現(xiàn)一致.這種明顯的季節(jié)變化特征是由排放源、氣象條件和正構烷烴的自身性質所共同決定的.首先，與其他季節(jié)相比，冬季由于集中供暖導致燃煤量上升，并且存在居民散煤無組織燃燒現(xiàn)象，排放量增大導致質量濃度的上升.其次，秋、冬季頻繁出現(xiàn)逆溫現(xiàn)象，不利于污染物擴散，使污染物得以積聚[9].此外，該地區(qū)秋、冬季溫度較低，夏季溫度較高，正構烷烴多屬于半揮發(fā)性有機物，其氣固分配比受溫度影響，夏季正構烷烴多分布在氣相中[10].因此，使得秋、冬季正構烷烴的質量濃度水平和變化范圍明顯高于夏季.本文總結了國內(nèi)其他城市大氣PM2.5中正構烷烴的含量水平，結果如表1所示.可以看出，與其他城市相比，鄭州市PM2.5中正構烷烴處于中等污染水平.

表1 不同城市PM2.5中正構烷烴質量濃度對比

圖2展示了采樣期間PM2.5與正構烷烴質量濃度及氣象參數(shù)(風速，溫度，相對濕度，能見度) 的時間變化序列.可以看出，在秋、冬、春三個季節(jié)PM2.5質量濃度與濕度變化趨勢基本一致，而夏季變化趨勢則不明顯；能見度與PM2.5質量濃度在四個季節(jié)的變化呈相反趨勢.PM2.5在秋、冬季節(jié)質量濃度較高，主要是因為在污染物排放量較大的情況下，鄭州市秋、冬季節(jié)較多出現(xiàn)風速較低或無風、高濕度的氣象條件，擴散條件差，顆粒物多附著、溶解或混合于霧氣之中，得不到有效的擴散和去除[15-16].相反，秋、冬季節(jié)PM2.5質量濃度低值及高能見度出現(xiàn)時，則通常伴隨著風速的增加.

圖2 PM2.5與正構烷烴質量濃度及氣象參數(shù)的時間變化序列Fig.2 Time series of PM2.5 and n-alkanes mass concentrations in different meteorological condition

2.2 正構烷烴的來源分析

主峰碳、碳優(yōu)指數(shù)和植物蠟含量等特征參數(shù)常用于定性分析大氣顆粒物中正構烷烴的分布特征，判定其主要來源.

2.2.1 主峰碳 正構烷烴的主峰碳(Cmax)是指正構烷烴中質量濃度含量最高的碳數(shù). Cmax一般作為有機質成熟度及來源判識的指標，成熟度較高的樣品中正構烷烴的Cmax較低，反之成熟度較低的樣品中Cmax較高[17].汽車尾氣、化石燃料一般成熟度較高，排放的正構烷烴Cmax較低；高等植物蠟等排放的正構烷烴一般成熟度較低，具有較高的Cmax.一般認為，人類活動排放的正構烷烴Cmax小于C25，高等植物蠟排放的正構烷烴Cmax大于C26[18].

鄭州市大氣PM2.5中正構烷烴單體質量濃度的季節(jié)分布如圖3所示.可以看出，鄭州市冬、春季以C25為主峰碳，C29為次峰碳，而秋、夏季以C29為主峰碳.這種分布特征反映出四季PM2.5中正構烷烴受人為源和生物源的共同影響，且在秋、夏季受生物源的影響較冬、春季大.

圖3 不同季節(jié)PM2.5中正構烷烴單體質量濃度分布Fig.3 Distribution of individual n-alkanes mass concentrations in PM2.5 of different seasons

2.2.2 碳優(yōu)指數(shù)和植物蠟含量 碳優(yōu)指數(shù)(CPI)通常用奇碳同系物總和與偶碳同系物總和之比來表示，可反映出人為源的影響程度.CPI1用于指示總烷烴，越趨近于1說明受人為源影響越大；CPI2用于指示人為源，該值越小說明人為污染越嚴重；CPI3用于指示生物源，該值越大說明生物源的貢獻越大[19].CPI1、CPI2和CPI3的計算公式分別為:

CPI2=∑(C11-C25)/∑(C8-C24)，

CPI3=∑(C27-C39)/∑(C26-C38).

表2 PM2.5中正構烷烴的CPI

鄭州市大氣PM2.5中正構烷烴的CPI如表2所示.可以看出，四季的CPI1均值為1.2～1.3，波動不大，反映出鄭州地區(qū)正構烷烴的污染源主要以人為源為主.四季CPI2和CPI3均值范圍分別為1.0～1.5和1.2～1.6，進一步驗證了汽車尾氣和化石燃料燃燒等人為源是正構烷烴的主要污染來源.

為評價自然源和人為源對正構烷烴的貢獻，生物來源的正構烷烴往往可通過扣除前后碳數(shù)濃度平均值得到[20]，這種方法可以大致估計鄭州地區(qū)高等植物正構烷烴的分布與貢獻.秋、冬、春、夏季高等植物蠟對鄭州大氣PM2.5中正構烷烴的貢獻分別為19%、16%、17%、18%.從四季植物蠟含量來看，呈現(xiàn)出秋、夏季高，冬、春季低的特點，表明在植物生長代謝旺盛期，生物源排放正構烷烴量較大.

2.2.3 PMF源解析 正構烷烴的特征參數(shù)不能定量判斷污染源種類對正構烷烴的貢獻，為了定量解析大氣細顆粒物中正構烷烴的污染源占比，作者利用正定矩陣因子分析模型(PMF)進行研究.

PMF模型是美國環(huán)境保護署(EPA)推薦使用的源解析方法之一.其優(yōu)點是無需測定復雜的源譜，不僅限定分解矩陣元素和分擔率非負，而且可以優(yōu)化處理過程，被廣泛應用于大氣顆粒物源解析研究[21-22].在運行PMF模型時，將研究范圍內(nèi)正構烷烴的日均濃度和不確定度輸入PMF模型.本研究嘗試了3～6個因子，當因子數(shù)為5時，模型模擬值與觀測值之間的相關系數(shù)為0.991，符合模型要求，且各個因子特征具有源指示性，可以找到對應的污染源.

PMF模型得到的正構烷烴因子譜圖如圖4所示.可以看出，因子1中占比較大的物種為C26～C38正構烷烴.據(jù)文獻[23]報道，C26～C36主要來自由高等植物蠟排放的生物源.因此，因子1識別為高等植物排放源.因子2中低碳數(shù)正構烷烴占比很小，而高碳數(shù)占比較大，占比最大的正構烷烴為C29，與文獻[24]報道的小麥秸稈燃燒的正構烷烴源譜相似.因此，因子2識別為秸稈燃燒源.因子3中碳數(shù)小于20的正構烷烴占比較大，占比最大的正構烷烴為C18，與文獻[8]報道的燃煤排放顆粒物中正構烷烴的分布特征相符.因此，因子3識別為燃煤源.汽油車和柴油車尾氣塵中正構烷烴源譜的分布特征存在顯著差別，柴油車尾氣塵中正構烷烴以C20為主峰碳，且C19～C21烷烴占比高于汽油車尾氣塵，該特征可用于識別環(huán)境空氣顆粒物中來自柴油車尾氣排放的正構烷烴[25-26].因此，因子4和因子5分別識別為汽油燃燒源和柴油燃燒源.由PMF模型得到的5個因子的貢獻率分別為高等植物排放源22%，秸稈燃燒源10%，燃煤源31%，汽油燃燒源17%和柴油燃燒源20%.

圖4 正構烷烴因子譜圖Fig.4 n-Alkanes source profiles

正構烷烴特征參數(shù)和PMF模型的結果表明，鄭州市大氣PM2.5中的正構烷烴受人為源影響較大.燃煤源和機動車源(汽油車和柴油車尾氣塵)是鄭州市大氣PM2.5中正構烷烴的主要來源，這一結果與鄭州市目前能源消費結構中煤炭消耗占比較大的情況是一致的，并且近年來鄭州市機動車保有量不斷增加，導致機動車尾氣對正構烷烴的貢獻也逐漸突顯.此外，秸稈燃燒對正構烷烴的貢獻也不容忽視.控制煤炭燃燒和機動車尾氣排放等化石燃料的燃燒和禁止秸稈燃燒是降低鄭州市大氣PM2.5中正構烷烴含量的重要途徑.

3 結論

1) 2014年10月至2015年7月，在鄭州大學新校區(qū)采樣點監(jiān)測PM2.5的平均質量濃度為145 μg/m3，四季質量濃度變化趨勢為冬季>秋季>春季>夏季.

2) 采樣期間，正構烷烴質量濃度季節(jié)變化趨勢與PM2.5變化趨勢一致，平均質量濃度為232±24 ng/m3，鄭州市PM2.5中正構烷烴質量濃度處于較高水平.

3) 采樣期間，正構烷烴在冬、春季以C25為主峰碳，C29為次峰碳；在秋、夏季以C29為主峰碳.正構烷烴在四季受人為源和生物源的共同影響.

4) 鄭州市正構烷烴CPI1、CPI2和CPI3的季節(jié)均值范圍分別為1.2～1.3、1.0～1.5和1.2～1.6，表明人為源是正構烷烴的主要污染來源.植物蠟含量估算結果表明，在植物生長代謝旺盛期，生物源排放正構烷烴量較大.

5) PMF模型解析出5個因子的貢獻率分別為高等植物排放源22%，秸稈燃燒源10%，燃煤源31%，汽油燃燒源17%和柴油燃燒源20%.從整體上看，鄭州市大氣PM2.5中正構烷烴受機動車尾氣和化石燃料燃燒等人為源影響較大.

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(責任編輯：孔 薇)

CPI1=∑(C11-C39)/∑(C8-C38)，

Characteristics and Source Apportionment of n-Alkanes in PM2.5in Zhengzhou

WANG Qun, YIN Shasha, YU Fei, JIANG Nan, ZHANG Ruiqin

(CollegeofChemistyandMolecularEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)

In order to investigate the pollution characteristics and potential sources of n-alkanes in PM2.5in Zhengzhou, a set of PM2.5samples were collected during October 2014 to July 2015 in Zhengzhou University campus. n-Alkanes (C8～C40) were analyzed by GC-MS. Cmax, CPI, wax content and PMF were used to identify potential sources of n-alkanes, and apportion the contributions of each possible source. The results showed that the average concentrations of n-alkanes in PM2.5were 272±78, 392±203, 177±59 and 89±24 ng/m3in autumn, winter, spring and summer respectively, with a distinct seasonal variation of winter>autumn>spring>summer. n-Alkanes in PM2.5in Zhengzhou were mainly from fossil fuel burning including coal combustion and vehicle emissions.

PM2.5; n-alkane; source apportionment; Zhengzhou

2016-12-01

環(huán)境保護部公益項目(201409010).

王群(1992—)，女，河南南陽人，主要從事環(huán)境污染與防治研究，E-mail:wangqun0909@163.com；通信作者：張瑞芹(1965—)，女，河南南陽人，教授，主要從事生物質再生資源與環(huán)境科學研究，E-mail: rqzhang @zzu.edu.cn.

X831

A

1671-6841(2017)03-0104-07

10.13705/j.issn.1671-6841.2016343