陳景春，易廷輝，陳 麗

（重慶市農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)站，重慶 401121）

重慶市市售化肥重金屬含量調(diào)查分析

陳景春，易廷輝，陳 麗

（重慶市農(nóng)業(yè)生態(tài)與資源保護(hù)站，重慶 401121）

采樣調(diào)查了重慶市市售化肥中主要重金屬的含量，結(jié)果表明：化肥中Cd、Hg、As、Cu、Pb、Ni、Cr、Zn中位值分別為0.092、0.029、4.84、2.9、20.0、11.6、13.9、22.5 mg/kg；不同種類化肥中8種重金屬含量存在極顯著差異（P＜0.01）；此次調(diào)查抽取的128個(gè)市售化肥樣本超標(biāo)率為7.81%，其中磷肥超標(biāo)率最高，為12.50%；復(fù)合（混）肥次之，為8.79%；氮肥和鉀肥未出現(xiàn)超標(biāo)；從重金屬指標(biāo)來看，Zn超標(biāo)率最高，為4.69%；Cu次之，為2.34%；第三是As、Ni，均為0.78%；Cd、Hg、Pb、Cr未出現(xiàn)超標(biāo)。

化肥；重金屬；調(diào)查；重慶

農(nóng)業(yè)生產(chǎn)對肥料的需求必不可少[1]，肥料尤其是化肥在增加作物產(chǎn)量、提高品質(zhì)和保證糧食安全方面起到了不可替代的作用[2]。但是，部分化肥因生產(chǎn)工藝限制存在重金屬殘留風(fēng)險(xiǎn)[3]。施用重金屬含量過高的肥料將直接增加土壤中重金屬的累積量[4-6]，這是土壤重金屬含量超標(biāo)的一個(gè)主要原因[7-8]。由于進(jìn)入土壤—植物系統(tǒng)中的重金屬可通過食物鏈富集，濃縮、放大后危害人體健康[9]。因此，掌握市售化肥中重金屬含量狀況對肥料的科學(xué)施用、土壤重金屬污染防治、提升農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)和保障人體健康具有重要的意義。

1 材料與方法

1.1 肥料樣品的采集與處理

2015～2016年在對重慶市各區(qū)縣市售化肥進(jìn)行全面調(diào)查的基礎(chǔ)上，依據(jù)化肥種類、生產(chǎn)廠商、品牌、產(chǎn)地、養(yǎng)分含量等在化肥銷售點(diǎn)進(jìn)行逐一抽樣，共計(jì)采集128個(gè)樣品，其中氮肥、磷肥、鉀肥和復(fù)合（混）肥樣品分別為14、16、7和91個(gè)，涉及66個(gè)化肥生產(chǎn)廠商。抽樣按照復(fù)混肥料（復(fù)合肥料）（GB 15063—2001）的規(guī)定進(jìn)行，樣品研磨后過0.18 mm篩后，密封于卡口袋中存儲(chǔ)備用。

1.2 重金屬測定方法

參照肥料 汞、砷、鎘、鉛、鉻含量的測定（NY/ T 1978—2010）進(jìn)行樣品分析，Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr含量采用原子吸收光譜法測定，Hg、As用原子熒光光譜法測定。Pb、Cd、Cu、Zn、Ni、Cr、Hg、As的方法檢出限分別為0.5、0.002、0.2、0.2、0.2、0.2、0.004、0.01 mg/kg。該研究在樣品測定過程中以樣本數(shù)的10%為比例采用平行試驗(yàn)和加標(biāo)回收試驗(yàn)進(jìn)行分析質(zhì)量控制，加標(biāo)回收率在90%～l10%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均＜10%。

1.3 評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)

對于Pb、Cd、Hg、As、Cr，參照肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)（GB/T 23349—2009）限量值進(jìn)行評價(jià)。由于Cu、Zn、Ni無國家限量標(biāo)準(zhǔn)，參照相關(guān)研究[10]，按照土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618—1995）中的二級標(biāo)準(zhǔn)（pH值＜6.5情況且Cu以農(nóng)田限量為準(zhǔn)）進(jìn)行評價(jià)。Pb、Cd、Cr、Hg、As、Cu、Zn和Ni在化肥中的限量值分別為200、10、500、5、50、50、200和40 mg/kg。

1.4 統(tǒng)計(jì)分析

統(tǒng)計(jì)分析采用SPSS 22.0軟件進(jìn)行。數(shù)據(jù)正態(tài)性檢驗(yàn)采用Kolmogorov-Smirnov（K-S）檢驗(yàn)；不同類型肥料重金屬含量均值比較采用Kruskal-Wallis（K-W）檢驗(yàn)，由于SPSS未提供上述檢驗(yàn)的續(xù)后檢驗(yàn)，續(xù)后檢驗(yàn)參考Siegel與Castellan提供的方法[11]進(jìn)行。所有統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的顯著性界限水平為0.05。

2 結(jié)果與分析

2.1 市售化肥中重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征

從表1中可以看出，市售化肥中8種重金屬含量偏度和峰度分別在0.948～5.822和1.403～42.281之間，屬正偏—尖峰態(tài)分布，K-S檢驗(yàn)結(jié)果表明不屬于正態(tài)分布和對數(shù)正態(tài)分布（P＜0.05），應(yīng)以中位值和四分位差表示均值和離散狀況。Cd、Hg、As、Cu、Pb、Ni、Cr和Zn含量的中位值分別為0.092、0.029、4.84、2.9、20.0、11.6、13.9和22.5 mg/kg，與評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)相比，均低于限量值；各重金屬元素含量按照中位值由高至低排序依次為Zn＞Pb＞Cr＞Ni＞As＞Cu＞Cd＞Hg。一般地，變異系數(shù)＜10%時(shí)，為弱變異性；＞100%時(shí)，為強(qiáng)變異性；位于二者之間是中等變異性[12]。從變異系數(shù)來看，Pb、Ni、Cr屬中等變異，其他重金屬為強(qiáng)變異，表明不同肥料間Cd、Hg、As、Cu、Zn含量差異較大。

2.2 不同種類化肥中重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征

表1 重慶市市售化肥重金屬含量統(tǒng)計(jì)特征（n=128）

由不同種類化肥統(tǒng)計(jì)結(jié)果（表2）可知，重金屬在化肥中的平均含量，除Ni、Pb表現(xiàn)為磷肥＞鉀肥＞復(fù)合（混）肥＞氮肥外，其他6種重金屬均呈現(xiàn)磷肥＞復(fù)合（混）肥＞鉀肥＞氮肥的規(guī)律。K-W檢驗(yàn)結(jié)果表明，不同種類化肥中8種重金屬含量存在極顯著差異（P＜0.01），續(xù)后檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步指出，As、Cd、Zn含量表現(xiàn)為為磷肥、復(fù)合（混）肥＞鉀肥、氮肥，Cr、Cu含量表現(xiàn)為磷肥＞復(fù)合（混）肥＞鉀肥、氮肥，Ni含量表現(xiàn)為磷肥＞鉀肥、復(fù)合（混）肥＞氮肥，而Pb、Hg的情況較為復(fù)雜，總體表現(xiàn)為磷肥＞復(fù)合（混）肥、鉀肥＞氮肥。

2.3 不同種類化肥中重金屬含量評價(jià)

由表3可知，此次調(diào)查抽取的128個(gè)市售化肥樣本中有10個(gè)出現(xiàn)重金屬超標(biāo)，超標(biāo)率為7.81%。從化肥種類來看，磷肥超標(biāo)率最高，為12.50%；復(fù)合（混）肥次之，為8.79%；氮肥和鉀肥未出現(xiàn)超標(biāo)。從重金屬指標(biāo)來看，Zn超標(biāo)率最高，為4.69%；Cu次之，為2.34%；第三是As、Ni，均為0.78%；Cd、Hg、Pb、Cr未出現(xiàn)超標(biāo)。

3 結(jié)論與討論

調(diào)查結(jié)果顯示，重慶市市售化肥樣品中Cd、Hg、As、Cu、Pb、Ni、Cr、Zn等重金屬含量的均值分別為0.092、0.029、4.84、2.9、20.0、11.6、13.9和22.5 mg/kg；不同種類化肥中8種重金屬含量的差異極顯著，As、Cd、Zn含量表現(xiàn)為為磷肥、復(fù)合（混）肥＞鉀肥、氮肥，Cr、Cu含量表現(xiàn)為磷肥＞復(fù)合（混）肥＞鉀肥、氮肥，Ni含量表現(xiàn)為磷肥＞鉀肥、復(fù)合（混）肥＞氮肥，而Pb、Hg的情況較為復(fù)雜，總體表現(xiàn)為磷肥＞復(fù)合（混）肥、鉀肥＞氮肥；此次調(diào)查抽取的128個(gè)市售化肥樣本超標(biāo)率為7.81%，其中磷肥超標(biāo)率最高，為12.50%；復(fù)合（混）肥次之，為8.79%；氮肥和鉀肥未出現(xiàn)超標(biāo)；從重金屬指標(biāo)來看，Zn超標(biāo)率最高，為4.69%；Cu次之，為2.34%；第三是As、Ni，均為0.78%；Cd、Hg、Pb、Cr未出現(xiàn)超標(biāo)。

化肥中重金屬含量的高低與其生產(chǎn)原料和工藝密切相關(guān)[13]。根據(jù)此次調(diào)查，重慶市農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的氮肥主要是尿素，其次為碳酸氫銨，以NH3、CO2等為原料經(jīng)化工合成，重金屬含量最低；鉀肥主要為氯化鉀，原料絕大多數(shù)是水溶性的鉀鹽礦[14]，生產(chǎn)工藝有冷分解—浮選法、反浮選—冷結(jié)晶法、熱熔結(jié)晶法等[15]，由于生產(chǎn)原料中含有一定的重金屬，導(dǎo)致肥料中重金屬含量略高[3]；磷肥主要為過磷酸鈣，屬礦質(zhì)磷肥，通過酸法用硫酸、硝酸、鹽酸或磷酸分解磷礦石而制成[10]，因其特殊的加工工藝及原料中含有Cr、Cd、Hg、As、Pb、Zn、Cu、Ni等多種重金屬和有害雜質(zhì)，加工后仍有一部分保留在肥料中，導(dǎo)致重金屬含量較高[16]，較為突出的是Cd[17]。復(fù)合（混）肥通常是在不同單質(zhì)肥料的基礎(chǔ)上制得，由于磷肥等的混合會(huì)帶入部分重金屬，因此其重金屬含量一般相對高于單純的氮肥和鉀肥。

表2 重慶市市售不同種類化肥重金屬含量統(tǒng)計(jì)

表3 重慶市市售化肥重金屬含量評價(jià)結(jié)果（%）

此次調(diào)查結(jié)果顯示，重慶市市售化肥總體超標(biāo)率雖然不高，且Cd、Hg、Pb、Cr含量未出現(xiàn)超標(biāo)，但是個(gè)別化肥廠商生產(chǎn)的磷肥中Cd、Hg含量分別高達(dá)1.092、4.174 mg/kg，遠(yuǎn)超過土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（GB15618—1995）中的二級標(biāo)準(zhǔn)。在實(shí)際化肥施用時(shí)，為了便于作物吸收N、P、K養(yǎng)分，一般將化肥施于作物根系附近，可能引起土壤局部重金屬含量過高，從而導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中重金屬含量也超標(biāo)。同時(shí)，施肥對作物重金屬含量的影響還與時(shí)間尺度有關(guān)，有關(guān)研究結(jié)果指出，長期施肥影響了小麥和水稻中Cu、Pb、Cr、Cd的含量，長期施肥后小麥和水稻籽粒中的Pb、Cr、Cd含量均明顯增加[18]，其中Pb、Cr含量都超過了國家食品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，施磷處理水稻籽粒中Cd含量也嚴(yán)重超標(biāo)。另外，長期施用化肥還會(huì)加速土壤酸化[19]。土壤的pH值每下降一個(gè)單位，Cd的生理活性就會(huì)增加近100倍，其結(jié)果必然導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品中Cd超標(biāo)[20]。因此，應(yīng)以化肥重金屬含量水平為基礎(chǔ)，綜合考慮施肥方式、施肥時(shí)間及對土壤pH值的影響等因素，充分評價(jià)化肥施用對土壤重金屬含量的影響，方可確保我國農(nóng)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全。

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（責(zé)任編輯：成 平）

Investigation of Heavy Metal Concentrations of Commercial Fertilizers in Chongqing

CHEN Jing-chun，YI Ting-hui，CHEN Li
（Chongqing Agricultural Ecological Environment & Recources Protection Station, Chongqing 401121, PRC）

An investigation of heavy metal concentrations in commercial fertilizers was conducted in Chongqing. The results were as follows: the median content of Cd, Hg, As, Cu, Pb, Ni, Cr and Zn in chemical fertilizer samples was 0.092, 0.029, 4.84, 2.9, 20.0, 11.6, 13.9 and 22.5 mg/kg, respectively. The difference of heavy metal content among different kinds of chemical fertilizer was statistically signifcant (P＜0.01). The above target rate of the 128 commercial fertilizers in the survey was 7.81%, the highest rate of phosphate fertilizer was 12.50%. Compound (mixed) fertilizer was second, 8.79%; Nitrogen and fertilizer did not exceed the standard, Zn has the highest bid rate of 4.69%. Cu second, 2.34%. The third is As and Ni, which are 0.78%. Cd, Hg, Pb, Cr have not been exceeded, according to the heavy metal index.

fertilizer; heavy metal; investigation; Chongqing

S14-31

：A

：1006-060X（2017）06-0041-04

10.16498/j.cnki.hnnykx.2017.006.013

2017-04-27

陳景春（1977-），男，重慶市人，高級農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)業(yè)環(huán)境監(jiān)測與保護(hù)研究。