Mg-Al系工業(yè)合金牌號(hào)的成分式解析?

錢(qián)圣男 董闖

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

Mg-Al系工業(yè)合金牌號(hào)的成分式解析?

錢(qián)圣男 董闖?

(大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,三束材料改性教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024)

(2017年4月9日收到;2017年5月2日收到修改稿)

Mg-Al系牌號(hào)是應(yīng)用最廣的鎂基工業(yè)合金,但其牌號(hào)背后的成分根源一直未知,構(gòu)成研發(fā)新合金的主要障礙.本文應(yīng)用描述固溶體短程序結(jié)構(gòu)特征的團(tuán)簇共振模型,得到了Mg-Al二元固溶體的最理想化學(xué)結(jié)構(gòu)單元[Al-Mg12]Mg1,然后對(duì)《the American Society for Testing Materials》手冊(cè)中所有Mg-Al系工業(yè)合金牌號(hào)進(jìn)行成分解析,得到相應(yīng)團(tuán)簇成分式,如AZ63A合金解析后的團(tuán)簇成分式為[Al0.78Zn0.16-Mg12]Mg1.04Mn0.02, AZ81A合金解析后的團(tuán)簇成分式為[Al0.97Zn0.03-Mg12]Mg0.98Mn0.02.再根據(jù)成分式與化學(xué)結(jié)構(gòu)單元之間的誤差,對(duì)比該牌號(hào)合金的力學(xué)性能,驗(yàn)證了該化學(xué)結(jié)構(gòu)單元在Mg-Al體系中的準(zhǔn)確性,揭示出看似復(fù)雜的工業(yè)合金牌號(hào)后面隱藏的簡(jiǎn)單成分規(guī)律,為發(fā)展Mg-Al體系合金指出了一個(gè)全新的途徑.

Mg-Al合金,團(tuán)簇共振模型,化學(xué)結(jié)構(gòu)單元,成分解析

1 引 言

工業(yè)合金以牌號(hào)的形式加以分類(lèi),其核心內(nèi)容是化學(xué)成分.然而,合金的服役性能往往與其制備過(guò)程和最終的組織狀態(tài)緊密相關(guān),并不完全取決于成分,所以,一直以來(lái)都很難將工業(yè)合金的性能和成分建立起直接關(guān)聯(lián).成熟的工業(yè)牌號(hào)合金的成分往往位于一個(gè)很窄的區(qū)間,只有在特定的合金成分配比下才能使合金表現(xiàn)出最佳的性能,尤其是那些高溶質(zhì)含量的合金,如黃銅(Cu-Zn)體系、高溫合金(Ni-Cr-Al)體系和不銹鋼(Fe-Cr-Ni)體系等.這說(shuō)明工業(yè)合金中必然存在著某種與成分相關(guān)的特定結(jié)構(gòu)單元,能夠反映出其成分的特殊性.然而,一直以來(lái)都沒(méi)有合適的結(jié)構(gòu)模型來(lái)研究固溶體合金的內(nèi)在結(jié)構(gòu)特征,也就導(dǎo)致人們忽視了合金的成分根源這一根本問(wèn)題.

長(zhǎng)期以來(lái),人們廣泛使用晶體學(xué)周期結(jié)構(gòu)單元的方法來(lái)描述合金行為,但是,如何理解溶質(zhì)原子在溶劑原子點(diǎn)陣中的分布模式以及相關(guān)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,這是材料研究者們面臨的一個(gè)重大挑戰(zhàn).在基于電子結(jié)構(gòu)的早期固溶體結(jié)構(gòu)模型[1,2]中,人們忽略了單個(gè)電子的行為,把合金看成了原子和價(jià)電子的混合,其穩(wěn)定機(jī)制由費(fèi)米面或布里淵區(qū)的相互作用決定[3].Friedel給出了這種情況下的嚴(yán)格處理方法,提出了最早針對(duì)固溶體結(jié)構(gòu)描述的Friedel振蕩[4],即雜質(zhì)電荷(在固溶體中為溶質(zhì)原子)周?chē)钠帘坞娮訒?huì)產(chǎn)生極化,從而導(dǎo)致電子密度的振蕩分布,這種強(qiáng)烈的電荷屏蔽作用發(fā)生在溶質(zhì)原子周?chē)?這表明對(duì)短程有序形成的基本機(jī)制的探索應(yīng)該從Friedel振蕩的角度出發(fā).為了完全理解高溶質(zhì)含量工業(yè)合金的成分選取規(guī)則,我們?cè)诠倘荏w的“團(tuán)簇加連接原子”模型的基礎(chǔ)上,引入Friedel振蕩機(jī)制,建立了描述固溶體化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的團(tuán)簇共振模型,闡明了固溶體中短程有序的結(jié)構(gòu)特征,并給出了能夠精確計(jì)算出固溶體化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的公式[5].

鎂合金作為目前最輕的工程金屬材料,具有比強(qiáng)度和比剛度高、阻尼減振性好、電磁屏蔽和導(dǎo)熱性能強(qiáng)、易切削加工和易于回收等一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn),在航空航天、汽車(chē)和3C(計(jì)算機(jī)、通信、消費(fèi)類(lèi)電子)等結(jié)構(gòu)件產(chǎn)業(yè)中具有極大的發(fā)展前景.工業(yè)用鎂合金系列中,主要有Mg-Al系和Mg-RE系兩類(lèi),其中牌號(hào)最多、應(yīng)用最廣的是Mg-Al系合金.該合金成本低,容易獲得高的強(qiáng)度、延展性,且具有良好的抗大氣腐蝕能力.

本文就鎂合金系列中最典型的Mg-Al系工業(yè)合金,應(yīng)用基于Friedel振蕩機(jī)制的固溶體團(tuán)簇共振模型的基礎(chǔ),建立其固溶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元,得到基礎(chǔ)成分式,然后利用該成分式解析Mg-Al系工業(yè)合金牌號(hào),闡述Mg-Al系合金牌號(hào)背后的成分選取根源.

2 固溶體合金的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元

固溶體合金在長(zhǎng)程上保持著晶體的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),因此固溶體中的近程序主要是化學(xué)近程序,這取決于溶質(zhì)原子和溶劑原子的相互作用模式,描述化學(xué)近程序的結(jié)構(gòu)單元稱之為化學(xué)結(jié)構(gòu)單元,而化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的確定是理解工業(yè)合金成分選擇的基礎(chǔ)問(wèn)題.

本課題組在長(zhǎng)期研究多組元復(fù)雜準(zhǔn)晶、非晶以及固溶體合金的成分規(guī)律和結(jié)構(gòu)特征的過(guò)程中,從合金的近程有序結(jié)構(gòu)出發(fā),提出了“團(tuán)簇加連接原子”結(jié)構(gòu)模型[6-8].利用該模型,可以將固溶體中的近程序表示為團(tuán)簇式形式,[團(tuán)簇](連接原子)x,由一個(gè)團(tuán)簇和x個(gè)連接原子構(gòu)成,也就是描述固溶體近程序結(jié)構(gòu)的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元.團(tuán)簇式不僅表示了固溶體中的化學(xué)成分信息,還給出了重要的內(nèi)在結(jié)構(gòu)信息,在此基礎(chǔ)上,可以對(duì)各種合金材料的成分進(jìn)行設(shè)計(jì),對(duì)現(xiàn)有成分進(jìn)行分析,這是團(tuán)簇加連接原子模型優(yōu)于其他結(jié)構(gòu)描述方法的優(yōu)越性.“團(tuán)簇加連接原子”模型已經(jīng)在部分準(zhǔn)晶[9-11]、非晶[12-19]、和固溶體合金[20-25]中得到了驗(yàn)證和成分設(shè)計(jì)應(yīng)用.

Zhang等[26-28]首次將團(tuán)簇加連接原子結(jié)構(gòu)模型運(yùn)用到面心立方晶格(FCC)結(jié)構(gòu)固溶體合金鐵白銅的成分設(shè)計(jì)中.通過(guò)引入均能和Fe、Cu都可以很好地互溶的Ni,連接了兩種非互溶元素Fe和Cu,有效實(shí)現(xiàn)了Fe在Ni中的固溶,避免了FeNi3相的析出.合金中的Ni含量可以根據(jù)團(tuán)簇加連接原子模型獲得,用Ni原子將Fe原子圍住形成[Fe-Ni12]團(tuán)簇分散在Cu基體中,得到[Fe-Ni12]Cux團(tuán)簇式,由該團(tuán)簇式設(shè)計(jì)出來(lái)的白銅合金[Fe1/13Ni12/13]10Cu90,[Fe1/13Ni12/13]20Cu80和[Fe1/13Ni12/13]30Cu70(at.%)在模擬海水的溶液中具有很好的耐腐蝕性能.

Hong等[29]利用團(tuán)簇加連接原子模型建立了面心立方固溶體穩(wěn)定團(tuán)簇式的幾何模型,對(duì)Cu-Zn二元工業(yè)合金的牌號(hào)進(jìn)行了解析.通過(guò)Cow ley短程序參數(shù)α[30]描述原子的分布,在Cu-Zn固溶體中,以溶質(zhì)原子Zn為中心,最近鄰殼層的有序參量α110=-0.1373,為負(fù)值,表明第一近鄰傾向于異類(lèi)原子Zn-Cu近鄰,這個(gè)結(jié)果滿足Zn-Cu之間負(fù)混合焓所預(yù)期的情況,形成了以Zn原子為中心的第一近鄰配位八面體團(tuán)簇[Zn-Cu12];下一殼層的有序參量α200=0.1490,表明該殼層傾向于Zn-Zn近鄰,可以用團(tuán)簇式[Zn-Cu12]Zn1—6表示;當(dāng)合金中Zn含量較少,以溶質(zhì)原子Zn為中心的第二近鄰原子被Zn原子核Cu原子的混合態(tài)占據(jù),可以用團(tuán)簇式[Zn-Cu12](Cu,Zn)6表示.從而得到了Cu-Zn體系的基礎(chǔ)團(tuán)簇式為[Zn-Cu12]Zn1—6和[Zn-Cu12](Cu,Zn)6.然后根據(jù)該基礎(chǔ)團(tuán)簇式成功解析了《the Am erican Society for Testing Materials》(ASTM)手冊(cè)中典型的Cu-Zn黃銅合金牌號(hào),如[Zn-Cu12]Zn4對(duì)應(yīng)質(zhì)量百分比形式的合金正是使用最廣泛的彈殼黃銅C26000(70Cu-30Zn).該工作將工業(yè)合金的成分、結(jié)構(gòu)和性能相關(guān)聯(lián),首次定量地描述了面心立方固溶體合金的常用牌號(hào)成分,為理解工業(yè)合金的成分奠定了基礎(chǔ).

然而,無(wú)論是鐵白銅還是Cu-Zn黃銅體系,“團(tuán)簇加連接原子”模型在連接原子的個(gè)數(shù)的確定上一直沒(méi)有給出可靠的理論依據(jù),只是通過(guò)大量解析現(xiàn)有工業(yè)合金的團(tuán)簇式,給出連接原子個(gè)數(shù)的大致范圍.對(duì)于FCC結(jié)構(gòu)固溶體,連接原子的個(gè)數(shù)范圍為1-6個(gè)[25,29],對(duì)于體心立方晶格(BCC)結(jié)構(gòu)固溶體,范圍是1-8個(gè)[31].化學(xué)結(jié)構(gòu)單元可以描述固溶體中的近程序,而若想確定化學(xué)結(jié)構(gòu)單元就必須要建立近程序之間的關(guān)系,這是之前無(wú)法給出連接原子具體個(gè)數(shù)的根本原因.這個(gè)重大難題最近得以解決[32]：在團(tuán)簇加連接原子模型的基礎(chǔ)上,引入了Friedel振蕩機(jī)制,從近程序之間的關(guān)系出發(fā),給出了化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的具體確定方法,有效地解決了連接原子不確定的問(wèn)題,從而為設(shè)計(jì)出最佳合金的整體成分配方提供了更為完善的理論指導(dǎo),詳述如下.

我們知道,無(wú)論工業(yè)合金在服役情況下的微觀結(jié)構(gòu)有多么復(fù)雜,這些合金在工業(yè)加工過(guò)程中通常都需要進(jìn)行包括高溫固溶、退火等一系列熱處理的過(guò)程.因此,固溶體合金高溫母相態(tài)的近程序結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)合金結(jié)構(gòu)演變的趨勢(shì)有著重要影響,高溫母相態(tài)與對(duì)應(yīng)液相態(tài)存在近程序的遺傳性.最好的例子就是不銹鋼,奧氏體不銹鋼、馬氏體不銹鋼和珠光體不銹鋼等,都是不同的奧氏體穩(wěn)定性影響的結(jié)果.而這些結(jié)構(gòu)的起源狀態(tài)都是單相固溶體,也就是化學(xué)短程序,所以,可以通過(guò)研究液相態(tài)中的近程序進(jìn)而表征固溶體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,“團(tuán)簇加連接原子”模型正是一種用來(lái)描述單相固溶體中的均勻局域結(jié)構(gòu)的特征結(jié)構(gòu)模型.

團(tuán)簇共振模型指出[8],團(tuán)簇之間的堆垛滿足球周期序,即相鄰團(tuán)簇位于Friedel振蕩勢(shì)函數(shù)的第三個(gè)最小值處,有r3=2.6r1,其中,r1為團(tuán)簇半徑, r3即為相鄰團(tuán)簇之間的距離.假設(shè)團(tuán)簇是由硬球堆垛而成,連接原子位于團(tuán)簇的間隙位置,那么原子密度ρa(bǔ)可通過(guò)計(jì)算以r3為半徑的體積內(nèi)所包含的原子個(gè)數(shù)來(lái)確定：,一個(gè)團(tuán)簇式內(nèi)所包含的總原子個(gè)數(shù)Z則為

對(duì)于遺傳了熔體近程序結(jié)構(gòu)的固溶體而言,假設(shè)元素混合時(shí)原子體積不發(fā)生變化,原子密度ρa(bǔ)= 1/ΣfiVi,式中,fi和Vi分別為固溶體中合金元素i的原子份數(shù)和原子體積,對(duì)于FCC和密排六方結(jié)構(gòu)(HCP)的固溶體來(lái)說(shuō),Vi=(4π/3)·R3i/0.74,式中0.74為FCC和HCP結(jié)構(gòu)的密堆率,Ri為元素i的原子半徑.

對(duì)于Mg-Al二元固溶體而言,由于ΔHMg-Al= -2 kJ·mol-1[33],混合焓為負(fù),溶質(zhì)原子Al與溶劑原子Mg趨于近鄰,形成[Al-Mg12]第一近鄰配位多面體團(tuán)簇,所以,化學(xué)結(jié)構(gòu)單元可以表示為團(tuán)簇式[Al-Mg12]AlxMgy的形式,r1則為Al和Mg的原子半徑之和.將ρa(bǔ)和r1代入(1)式,即可確定出化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的具體成分式.

下面以Mg-Al二元固溶體為例,具體講述使用“團(tuán)簇加連接原子”模型以及上述計(jì)算方法確定化學(xué)結(jié)構(gòu)單元及成分式的步驟,并為接下來(lái)對(duì)Mg-Al系工業(yè)合金牌號(hào)解析做準(zhǔn)備.

3 Mg-Al二元固溶體中的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元及基礎(chǔ)成分式

對(duì)于具有HCP結(jié)構(gòu)的Mg-Al二元固溶體,其第一近鄰配位多面體團(tuán)簇為CN12團(tuán)簇,使用上述方式確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的具體步驟如下.

1)確定固溶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元形式

溶質(zhì)原子和溶劑原子之間混合焓的正負(fù)決定了兩種原子之間的相互作用是趨于形成近鄰還是分離,從而決定了該固溶體化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的團(tuán)簇部分是以溶質(zhì)原子為心還是以溶劑原子為心.

對(duì)于負(fù)混合焓的Mg-Al二元固溶體,化學(xué)結(jié)構(gòu)單元可以表示為團(tuán)簇式[Al-Mg12]AlxMgy的形式.

2)計(jì)算團(tuán)簇半徑r1和平均原子密度ρa(bǔ)

Mg-Al二元固溶體中的團(tuán)簇是以溶質(zhì)原子Al為心的[Al-Mg12]團(tuán)簇,Mg和Al均取十二配位Goldschm idt半徑RMg=0.16 nm和RAl= 0.143 nm[34].則團(tuán)簇半徑為r1=RMg+RAl= 0.303 nm.

平均原子密度ρa(bǔ)等于平均原子體積的倒數(shù),則：

式中,Mg和Al的原子體積分別為

根據(jù)[Al-Mg12]AlxMgy團(tuán)簇式,可得固溶體中Mg和Al元素的原子份數(shù)分別為

整理得

3)計(jì)算連接原子個(gè)數(shù)x,y

將計(jì)算得的r1和ρa(bǔ)代入(1)式,有

整理得連接原子個(gè)數(shù)x,y滿足

繪制(3)式于圖1中,得其最接近正整數(shù)解為x=0,y=1.也就是說(shuō),當(dāng)以溶質(zhì)原子Al為心的[Al-Mg12]團(tuán)簇的連接原子位置被一個(gè)Mg原子占據(jù)時(shí),固溶體合金的原子堆垛方式達(dá)到最接近球周期振蕩的穩(wěn)定狀態(tài),由此確定Mg-Al二元固溶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的為[Al-Mg12]Mg1.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)[Al-Mg12]Alx Mgy團(tuán)簇式中x-y的關(guān)系Fig.1.(color on line)x-y p lotter of[Al-Mg12]Alx Mgy cluster form u la.

4)固溶體中的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元描述

將Mg-Al二元固溶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元[Al-Mg12]Mg1繪于Mg基體的HCP點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中,如圖2.其中,[Al-Mg12]團(tuán)簇結(jié)構(gòu)是以溶質(zhì)原子Al占據(jù)中心位置,12個(gè)溶劑原子Mg占據(jù)第一近鄰殼層位置,形成的一個(gè)孿晶立方八面體(tw inned octahedron),連接原子部分為1個(gè)位于第二近鄰殼層位置的溶劑原子Mg.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)HCP點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中以溶質(zhì)原子Al為中心的[Al-Mg12]團(tuán)簇及其連接原子Mg1的構(gòu)型Fig.2.(color on line)Structure of[Al-Mg12]Mg1 chemical unit,which is centered by solute atom Al,shelled by twelve 1st neighbors Mg,and glued by one Mg in the 2nd neighbor shell.

4 Mg-Al系合金牌號(hào)的成分解析

根據(jù)上述方法確定了Mg-Al二元固溶體的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)成分式為[Al-Mg12]Mg1.但是對(duì)于Mg-Al系工業(yè)合金而言,合金中除了含有主合金元素Al之外,還含有其他合金化元素,包括Zn,Mn,Si等,根據(jù)原子層次上具有很高穩(wěn)定性的短程序局域結(jié)構(gòu)的形成方式,當(dāng)溶質(zhì)原子和溶劑原子混合焓為負(fù)時(shí),溶質(zhì)原子傾向于和溶劑原子近鄰,反之,溶質(zhì)原子和溶劑原子混合焓為正時(shí),溶質(zhì)原子傾向于自我聚集,并與基體原子隔離.可以將這些合金元素分為兩類(lèi),一類(lèi)是與Mg元素成負(fù)混合焓,親溶劑原子的合金元素A,位于中心位置與Mg原子形成第一近鄰配位八面體團(tuán)簇,有Zn(ΔHMg-Zn=-4 kJ/mol),Si(ΔHMg-Si= -26 kJ/mol)等元素;另一類(lèi)是與Mg成正混合焓,疏溶劑原子的合金元素B,位于團(tuán)簇與團(tuán)簇之間的連接原子位置,有Mn(ΔHMg-Mn=10 kJ/mol)[33]等元素.所以,Mg-Al系工業(yè)合金的化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)成分式可以表示成[(Al,A)1-Mg12](Mg, B)1.

使用該化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的基礎(chǔ)成分式對(duì)ASTM(the American Society for Testing Materials)手冊(cè)[35]中所有具有牌號(hào)的Mg-Al系工業(yè)合金進(jìn)行了成分解析,將解析結(jié)果及其與基礎(chǔ)成分式之間的誤差列于表1.成分解析的目的是為了能直觀地比較工業(yè)牌號(hào)合金與Mg-Al系固溶體合金理想化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的成分差值,通過(guò)將牌號(hào)對(duì)應(yīng)的成分轉(zhuǎn)換成為與化學(xué)結(jié)構(gòu)單元[(Al,A)1-Mg12](Mg, B)1相同的14原子團(tuán)簇成分式來(lái)達(dá)到.具體解析方法為：

1)確定每種牌號(hào)中各元素的質(zhì)量百分比,以該元素的最高含量和最低含量的平均值記,如AZ63A合金元素含量為5.5-6.5Al, 2.7-3.3Zn,0.15-0.35Mn(wt.%),記其平均值6Al, 3Zn,2.5Mn(wt.%)作為各元素質(zhì)量百分比;

2)將牌號(hào)以質(zhì)量百分比的形式轉(zhuǎn)換成原子百分比的形式,如AZ63A的質(zhì)量百分比成分式為Mg-6 Al-3Zn-0.25Mn(w t.%),轉(zhuǎn)換成原子百分比成分式為Mg93.19Al5.55Zn1.15Mn0.11(at.%);

3)將原子百分比成分式換算成14原子團(tuán)簇成分式,即計(jì)算出總原子數(shù)為14時(shí),該原子百分比成分所對(duì)應(yīng)的各元素的個(gè)數(shù),如AZ63A中Al元素原子百分含量為5.55 at.%對(duì)應(yīng)14原子團(tuán)簇成分式時(shí)原子個(gè)數(shù)為14×5.55%=0.78,從而可以得到其團(tuán)簇成分式為[Al0.78Zn0.16-Mg12]Mg1.04Mn0.02.

表1 ASTM手冊(cè)中典型Mg-Al系合金牌號(hào)成分的團(tuán)簇式解析及性能對(duì)比Tab le 1.TypicalMg-Al series industrial alloys in ASTM specifi cations and their com position interp retations in term s of the cluster form u las,m eanw hile,the m echanical p roperties were given for com parison,and the deviation in center atom ic num bers between industrial alloy and the basic com position form u la were calcu lated.

將工業(yè)合金牌號(hào)和化學(xué)結(jié)構(gòu)單元之間的成分差值與其相對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能關(guān)系繪制于圖3和圖4中.從圖3中可以看到,紅色區(qū)域的合金牌號(hào)所對(duì)應(yīng)團(tuán)簇成分式中的中心原子個(gè)數(shù)均小于1,合金普遍具有塑性較好、強(qiáng)度不佳的特點(diǎn);藍(lán)色區(qū)域除AZ63A合金外,所有合金的中心原子個(gè)數(shù)均大于1,合金普遍強(qiáng)度高,塑性有所欠缺;相比較之下,綠色區(qū)域合金的綜合性能較為優(yōu)異,其中AZ81A鑄造鎂合金達(dá)到了AZ91C,E-T 6鑄造合金的強(qiáng)度和AZ31B,C-F變形合金的塑性性能,其團(tuán)簇成分式為[Al0.97Zn0.03-Mg12]Mg0.98Mn0.02,中心原子個(gè)數(shù)為1,與最佳化學(xué)結(jié)構(gòu)單元[(Al,A)-Mg12](Mg, B)1完全符合;AZ61A作為變形鎂合金,其強(qiáng)度和塑性性能均優(yōu)于前者,其團(tuán)簇式[Al0.83Zn0.06-Mg12]Mg1.1Mn0.01的中心原子與最佳化學(xué)結(jié)構(gòu)單元誤差為-0.79%,較為符合;AZ80作為目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛的變形鎂合金[36-38]兼具低成本、中等強(qiáng)度和延展性以及良好的耐腐蝕性能,其團(tuán)簇成分式[Al1.02Zn0.03-Mg12]Mg0.94Mn0.01與最佳化學(xué)結(jié)構(gòu)單元的中心原子誤差僅為0.36%,符合得較好.

從圖4中可以看到,牌號(hào)所對(duì)應(yīng)團(tuán)簇式的中心原子與最佳結(jié)構(gòu)單元中心原子負(fù)誤差越小,合金的強(qiáng)度性能越好,塑性性能變化不大;而正誤差越小,合金的塑性性能明顯提高,強(qiáng)度性能變化不明顯.由此不難發(fā)現(xiàn),當(dāng)合金牌號(hào)對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇式與最佳結(jié)構(gòu)單元誤差越小時(shí),合金的綜合強(qiáng)度和塑性性能會(huì)趨于達(dá)到最佳狀態(tài),包括陰影區(qū)域的鑄造鎂合金AZ81A以及變形鎂合金AZ80A和AZ61A.而AZ63A(Mg-6Al-3Zn,w t.%)鑄造鎂合金中,由于Zn含量偏高,導(dǎo)致基體中除了Mg12Al17相的存在,還會(huì)析出Mg2Zn3等第二相,使得合金具有高強(qiáng)度的同時(shí)大大降低了鎂合金的塑性性能.

根據(jù)對(duì)ASTM手冊(cè)中Mg-Al系合金的牌號(hào)解析結(jié)果,可以發(fā)現(xiàn),工業(yè)合金牌號(hào)的成分一般分布在團(tuán)簇成分式[(Al,A)1-Mg12]-(Mg,B)1兩側(cè),由于工業(yè)合金的成分牌號(hào)是通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)探索得到的較佳成分,所以說(shuō)明根據(jù)固溶體合金短程序確定的最穩(wěn)定熔體的最佳結(jié)構(gòu)單元,是可以用來(lái)解析工業(yè)合金牌號(hào)的,且能給出理想情況下的最佳成分式.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)ASTM手冊(cè)中Mg-Al系合金的力學(xué)性能Fig.3.(color on line)M echanicalp ropertiesofMg-Alseries alloys from ASTM handbook as a function of the deviation in center atom s(m ain ly Al)from the ideal chem ical unit.

圖4 (網(wǎng)刊彩色)ASTM手冊(cè)中Mg-Al系合金力學(xué)性能與團(tuán)簇中心原子誤差之間的關(guān)系Fig.4.(color on line)M echanical p roperties vs.deviation in center atom s of Mg-Al alloys in ASTM handbook.

5 結(jié) 論

基于液相和對(duì)應(yīng)固相之間的近程序結(jié)構(gòu)遺傳性,使用固溶體合金的團(tuán)簇共振模型,將Mg-Al系固溶體中的近程序結(jié)構(gòu)用第一近鄰團(tuán)簇加若干個(gè)連接原子的團(tuán)簇式描述,得到其最佳化學(xué)結(jié)構(gòu)單元,并將具有工業(yè)牌號(hào)的Mg-Al系合金按照[(Al,A)1-Mg12]-(Mg,B)團(tuán)簇式的形式解析,其中,ΔHMg-A＜0,ΔHMg-B＞0.當(dāng)合金團(tuán)簇式中心原子個(gè)數(shù)小于1時(shí),合金塑性性能較好,強(qiáng)度不佳;中心原子個(gè)數(shù)大于1時(shí),合金強(qiáng)度性能較高,塑性不好;中心原子個(gè)數(shù)接近于1,強(qiáng)度和塑性性能達(dá)到一個(gè)兩者兼佳的狀態(tài);在鑄造鎂合金中, AZ81A為所有牌號(hào)中強(qiáng)度最高塑性最好的合金,其團(tuán)簇成分式[Al0.97Zn0.03-Mg12]Mg0.98Mn0.02,與最佳化學(xué)結(jié)構(gòu)單元完全符合;變形鎂合金中,性能突出的AZ61A和AZ80A合金,團(tuán)簇成分式分別為[Al0.83Zn0.06-Mg12]Mg1.1Mn0.01和[Al1.02Zn0.03-Mg12]Mg0.94Mn0.01,與最佳化學(xué)結(jié)構(gòu)單元中心原子誤差為-0.11和0.05.本文為Mg-Al系合金的成分設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化奠定了很好的理論基礎(chǔ).

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(Received 9 April 2017;revised manuscrip treceived 2 May 2017)

Composition formulas for Mg-Al industrial alloy specifications?

Qian Sheng-Nan Dong Chuang?

(Key Laboratory of Materials Modification,Ministry of Education,School of Material Science and Engineering,Dalian University of Technology,Dalian 116024,China)

Mg-Al alloys are them ost widely used Mg-based industrial alloys,but their com position rules behind the apparent industrial specifications are largely unknown,which hinders the developm ent of new alloys.As iswell known,industrial alloys often undergo the process of a high-temperature solution treatment,and the final structures originate from the single-phase solid solution parent state.Since solid solutions are characterized by short-range chem icalorders,necessarily the optimum alloy com position should be related to the presence of a certain short-range chem ical structure unit.In the present paper,by introducing our cluster-resonancemodel for short-range-order structure description of solid solutions, a chem ical structure unit of Mg-Albinary solid solution is estab lished,[Al-Mg12]Mg1,which rep resents the characteristic short-range-order structure,with the bracketed part being the nearest-neighbor cluster centered by Al and shelled by 12Mg and with one glue atom Mg located between the clusters.Because of the existence of other alloying elements besides Al,a general formu la[(Al,A)1-Mg12]-(Mg,B)is then p roposed,where A represents the elem ents showing a negativem ixing enthalpy with Mg,while B showing a positive one.This formula is used to explain themulti-com ponent Mg-Alindustrialalloys.Based on this chem ical formula,typicalMg-Al industrialalloy specifications in ASTM handbook are well explained.For instance,cast AZ63A alloy is formu lated as[Al0.78Zn0.16-Mg12]Mg1.04Mn0.02,cast AZ81A as [Al0.97Zn0.03-Mg12]Mg0.98Mn0.02,and w rought AZ80A as[Al1.02n0.03-Mg12]Mg0.94Mn0.01.The deviations from the ideal chem ical structure unit in different Mg-Al alloys are well correlated to their corresponding alloy perform ances.Those alloys,where the numbers of center atom s are close to ones in their cluster formulas,exhibit excellent com prehensive mechanical performances in both strength and p lasticity.W hile the alloy with less than one center atom only shows good p lastic perform ance with a relatively poor strength,and the one with m ore than one center atom show s just the reverse tendency.Am ong cast Mg-Al alloys,AZ81A,whose cluster formu la com p letely m atches the stable chem ical structure unit,exhibits the optim ized combination of strength(275MPa)and p lasticity(elongation 15%).Among w rought Mg-Al alloys,AZ61A and AZ80A,whose cluster formu las show m inor deviations of-0.11 and 0.05 in the center site from the ideal chem ical structure unit,also have good com p rehensivemechanical properties,respectively with the strengths of 310 MPa and 380 MPa,and the elongations of 16%and 7%.Based on the resu lts in the present paper,the sim p le com position rule behind the com p lex industrial alloy specifications as unveiled here,can be a powerfu l approach to the development of Mg-Al alloys.

Mg-Al alloy,cluster-resonancemodel,chem ical structure unit,composition interpretations

PACS:61.46.Bc,61.66.Dk,81.05.Zx DO I:10.7498/aps.66.136103

?國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號(hào):2016YFB 0701201)資助的課題.

?通信作者.E-m ail:dong@d lut.edu.cn

PACS:61.46.Bc,61.66.Dk,81.05.Zx DO I:10.7498/aps.66.136103

*Pro ject supported by the National K ey Research and Developm ent Program of China(G rant No.2016YFB 0701201).

?Corresponding author.E-m ail:dong@d lut.edu.cn